Способ получения высокомолекулярных эпоксидных смол Советский патент 1984 года по МПК C08G59/68 

Изобретение относится к получени высокомолекулярных диановых эпоксид ных смол и может быть использовано в лакокрасочной промышленности и промышленности пластмасс. Известен способ получения эпокси ных смол на Основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана в растворителе в присутствии водного раствора щелочи С Ц . Согласно этому способу получают смолы с низким качеством из-за гидр лиза .эпоксидных групп. Известны способы получения высокомолекулярных эпоксидных смол на о нове диглицйдилового эфира дифенило пропана и бисфенола А в присутствии катализаторов Г21 и С31. Недостатке этих способов чвляет ся использование высоких температур при проведении синтеза. Наиболее близким к изобретению п технической сущности- и достигаемому эффекту является способ получения высокомолекулярных .эпоксидных смол путел взаимодействия диглицйдиловог эфира дифенилолпропана и дифенилолпропана в органическом апротонном растворителе в присутствии катализа тора при нагревании. В качестве кат лизатора используют дибутилоловодихлорид. Процесс проводят при 150igSC в течение 5-10 ч СЗ. При проведении синтеза при низких температурах (80С) в смеси толуол-бутанол за 5ч, получают продукт мол.массы 410 и эпоксидным число ll,2%. Получение продукта высокой мол .массы по известнсяиу способу тре бует использования высоких температур. Целью изобретения является упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения высокетдолекулярных эпоксидных смол путем взаимодействия диглицйдилового эфира дифенилолпропана и дифенил олпропана в органическом растворите ле в присутствии катализатора при . нагревании,в качестве последнего используют в количестве 350-3500 мг экв на 1 моль дифенилолпропана сильнооснрвные анионообменные смолы а в качестве растворителя смесь толуола и бутанола, взятых в массовом соотношении (1:2)-(2:1) соответственно. В качестве диглицйдилового. эфира дифенилолпропана используют низкомолекулярную смолу, образующуюся КЗ эпихлоргидрина и дифенилолпропана при их мольном соотношении 2:1 соответственно. В качестве катализаторов используют сильноосиовные анионообменные смолы,например сополимер стирола с дивинилбензолом, содержащий триметиламиновую группу (АВ-17), сополимер стирола с дивинилбензолом, содержащий пиридиновую группу (АВ-18), сополимер винилнафталина с дивинилбензолом, содержащий триметиламиновую группу (АВ-19), сополимер 2-винилпиридина с дивинилбензолом (АВ20), сополимер аценафтилена с дивинилбензолом (АВ-21), сополи.мер 2метил-5-винилпирид1ина с дивинилбензолом (АВ-23) С41. Функциональные группы анионообменных смол находятся обычно в солевой (хлоридной) форме; обработкой смолы водным раствором щелочи ее переводит в нужную для катализа гидроксильную форму. , Весовое соотношение, смеси растворителей толуола и бутанола (1:2)(2:1) является оптимальным для получения эпоксидных смол мол. массы 1500-5000, Увеличение содержания бутанола в смеси по сравнению с указанным приводит к отклонению значения эпоксидного числа от теоретического. При уменьшении содержания бутанола в смеси уменьшается растворимость эпоксидной смолы и следовательно, уменьшается cj opocTb реакции. В чистом толуоле процесс не идет. Использование таких смесей раств.орителей, как ацетон-этанол, диоксан-этанол, толуол-этанол увеличивает продолжительность процесса. Пример 1,В трехгорлую колбу емкостью ЬОО мл с обратным холодильником, мешалкой и термометром заливают 80 мл смеси толуола и бутанола, взятых в весовом отношении 2:1 (48,2 и.31,8 мл), и вводят в нее при непрерывном перемешивании 22,8 г (0,1 моль) дифенилолпропана и 51 г (0,15 моль) диглицйдилового эфира Дифенилолпропана. Далее к раствору добавляют 50 г анионообменной смолы марки АВ-18, (обменная емкость 3,0 мг-экв/г), что составляет 1500 мг-экв на 1 моль дифениаолпропана, нагревают смесь до и термостатируют при этой температуре. Спустя .5 ч образовавшуюся смолу, находящуюся в растворе, отфильтровывают от анионообменной смолы и отгоняют растворитель. Полученная смола имеет мол. мае, 1500 и эпоксидное число 5,2 (расчетное значение эпоксидного числа 5,8%, значение эпоксидного числа при протекании реакций гидролиза 4,0%), Пример 2, В трехгорлую колбу емкостью 1 л с обратным холодильником, мешалкой и термометром заливают 80 мл смеси толуола и бутанола, взятых в весовом соотнсхиении 1:1 (38,6 и 41,4 мл) и вводят в нее при непрерывном перемешивании 107 г (0,47 моль) дифенилолпропана и 193 (0,57 моль) диглицидилового эфира дифенилолпропана. Далее к раствору добавляют 50 г анионообменной смолы марки АВ-17 (обменная емкость 3,6 м экв/г) , что составляет 3g4 мг-экв н 1 моль дифенилолпропана, нагревают смесь до и термостатируют при этой температуре. Спустя 10 ч образ вавшуюся смесь, находящуюся в растворе, отфилБтровывают от анионообменной смолы, отгоняют растворитель Полученная смола имеет мол.мае. 300 и эпоксидное число 2,5% (расчетное значение эпоксидного числа 3,0%; значение эпоксидного числа при прот кании реакции гидролиза 2,4%). Пример 3. В трехгорлую колбу емкостью 1 л с обратным холодильником, мешалкой и термометром заливают 80 мл смеси толуола и бутанола, взятых в весовом отношении 1: (25,5 и 54,5 мл), и вводят в нее при непрерывном перемешивании 126 г (0,555 моль) дифенилолпропана и 220 г (0,655 моль) диглицидилового эфира .енилолпр6пана. Далее к раст BOjpy добавляют 200 г анионообменной смолы марки (обменная емкость 3,5 мг-экв/г, что составляет 1264 мг-экв на 1 моль дифенилолпропана, нагревают смесь до 75°С и термостатируют при этой температуре. Спустя 14 ч обрс13овавшу№С-я смолу, находящуюся в растворе, отфильтровывают от анионообменной смолы и отго няют растворитель. Полученная смола имеет мол.мае. 3200 и эпоксидное чис ло 2,-2% (расчетное значение эпоксидного числа 2,6%, значение эпоксидного числа при протекании реакций гидролиза 1,8%) . Пример 4.в трехгорлую колб емкостью 1 л с обратным холодильниjKOM, мешалкой термометром заливают 80 мл смеси толуола и бутанола, взятых в весовом отношении 1:2 (25,5 и 54,5 мл) и вводят в нее при непрерывном перемешивании 187 г (0,82 моль) дифенилолпропана и 314 г (0,92 моль) диглицидилового эфира дифенилолпропана. Далее к раствору добавляют 200 г анионообменной смолы марки АВ-19 (обменная емкость 3,0 мг-экв/г), что составляет 732 мг-экв на 1 моль дифенйлолпропат на, нагревают смесь до и термостатируют при этой температуре. Спус тя 22 ч .образовавшуюся смолу, находящуюся в растворе, отфильтровывают от анионообменной смолы и отгоняют растворитель. Полученная смола имеет мол.мае. 5000 и эпоксидное число 1,42% (расчетное значение эпоксид. ного числа 1,8%, значение эпоксидного числа при,протекании реакций гидролиза 1,3%) . Пример 5. Процесс ведут при тех же условиях и при тех же количественных соотношениях реагентов, как и в примере 1, за исключением того, что к раствору добавляют 100 г анионообменной смолы марки АВ-20 (обменная емкость 3,5 мг-экв/г),что составляет 3500 мг-экв на 1 моль дифенилолпропана, нагреваютсмесь до 80С и термостатируют при этой температуре. Спустя 2,5 ч обраэовавшуюся смолу, находящуюся в растворе, отфильтровывают от анионообменной. смолы и отгоняют растворитель. Полученная смола имеет мол.мае. 1500 и эпоксидное число 4,8% (расчетное значение эпоксидного числа 5,7%, значение эпоксидного числа при протекании реакций гидролиза 4,0%). Пример 6. Процесс ведут при тех же условиях и при тех же коли-е чественных соотношениях реагентов, как и в примере 3, за исключением того, что к раствору добавляют 100 г анионообменной смолы марки АВ-21 (обменная емкость 3,3 мг-экв/г,что составляет 595 мг-экв на 1 моль дифенилолпропана, нагревают смесь до и термостатируют при этой температуре. Спустя 8,5 ч образовавшуюся смолу, находящуюся в растворе, отфильтровывают от анионообменной смолы и отгоняют растворитель. Полученная ,смола имеет мол.мае. 3200 и эпоксидное число 2,1% (расчетное значение эпоксидного числа 2,6%, значение эпоксидного числа при протекании реакции гидролиза 1,8%). Пример 7, В трехгорлую колбу емкостью 500 мл с обратным холодильником, мешалкой и термометром заливают 80 мл емееи толуола и бутанола, взятых в весовом соотношении 2:1 (48,2 и 31,8 мл) и вводят в нее при непрерывном перемешивании 45,6 г (О,2.моль) дифенилолпропана и 102 г (0,) диглицидилового эфира дифенилолпропана. Далее к раствору добавляют 20 г анионообменной смолы марки АВ-20 (обменная емкость 3,5 мг-экв/г), что еоетавляет 350 мг-экв на 1 моль дифенилолпропана, нагревают емесь до и термостатируют при этой температуре. Реакцию проводят 22 ч. Образовавшуюся эпоксидную смолу фильтруют от анионообменной смолы, затем отгоняют растворитель. Полученная эпоксидная смола имеет мол.мае. 1500 и эпокеидное число 5,1% (раечетное значение эпоксидного числа 5,8%, значение эпокеидного чиела при протекании реакций гидролиза 4,0%). Пример 8. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл с обратным i 1067 холодильником, в термометром заливают 80 мл смеси толуола и Х утанола, взятых в весовом отношеНИИ 2:1 (48,2 и 31,8 мл).и вводят в нее при непрерывном перемешивании 22,8 г (0,1 моль) дифенилолпропана и 51 г (0,15 моль) диглицидилового эфира дифенилолпропана. Далее в раствор добавляют 0,55 г SnMejCI, что сЬ &вляет 0,4 вес.%, нагревают смесь ДО) и термостатируют приЮ этой температуре. Спустя 5ч отгоняют растворитель. Полученный продукт имеет мол.мае. 440 и эпоксидное число 11,2%. 076 Как следует из приведенных данных, по предложенному способу сокращается длительность процесса при низких температурах, полученный продукт при этс имеет больший показатель молекулярной массы, чем по способупрототипу. Таким образом, использование в способе получения высокомолекулярных эпоксидных смол в качестве катализатора сильноос овных анионообменных смол, а в качестве растворителя смеси толуол-бутанол в весовом соотношении (1:2)-(2:1) соотвественно,позволяет упростить технологию процесса.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ путем взаимодействия диглицидилового эфира дифенилолпропама и дифенилолпропаяа в органическом растворителе а присутствии катализатора при нагр.еваиии, отличающийся , что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют сильноосновные анионообменные смолы, в количестве 350-3500 мг-экв на 1 моль дйфеиилолпропана, а в качестве растворителя - смесь толуола и бутанола, взятых в массовом соотношении