Способ получения циклопропилгалогенидов Советский патент 1984 года по МПК C07C23/04 

а

00

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ци лопропилгалогенида общей формулы где X - С1 или Вг; R - водород, циклопропил; R - водород, галоидалкил . представляющих интерес в качестве полупродуктов синтеза физиологически активных веществ. Известен способ получения галоидциклопропанов взаимодействием соответствующих циклопропановых углеводородов с элементарными галоидом Cl J Недостатком этого способа является образование трудноразделимой смеси циклических и ациклических продук тов. Например, уже при хлорировании самого цийлопропана -. наименее напряженного .из циклопропановых углево дородов - образуется смесь хлорциклопропана и 1,3-дихлорпропана, из которой целевой продукт можно выделить .лишь препаративной газожидкостной хроматографией. Известен также способ получения галоидциклопропанов формулы 1, где X - водород, R и RiiH, СН2С1, путем взаимодействия соответствукяцих галоидолефинов с диазометаном в раствори тепе в .присутствии Си, CuCl , CuCl, CuJ, CuBr-, CuBr, CuS04, Си(С10)(ОН (CH,COO),2Cu, (ClCCN)BF4,4ru(St - - -- A -. Clb)2 при 10-45°C и мольном соотно- Л f т f О f-f шении галоидолефин: диазометан 5:1 123. Однако циклопропаны получают в смеси с галоидолефинами - продуктами внедрения метилена в связь углеродгалоид и галоидциклобутанами при общем выходе продуктов реакции до 40% Выход галоидпропанов составляет менее 20%. Недостаток данного способа состоит в образовании смеси целевого га-лоидциклопропана с изомерными галоидолефинами и галоидциклобутанами. Из-за близости температур кипения разделение этой смеси с целью получе ния галоидциклопропана в индивидуаль ном состоянии возможно лишь с помощь препаративной газожидкостной хроматографии. Кроме того, соединения } содержащие галоид у атома углерода трехчленного цикла, данным способом получены не были. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получеС СН2-+- CHgUi

Через смесь 2 г (0,02 моль) 1-хлор-1-циклопропилэтилена и г

()РCuCl при температуре от 65 до пропускают диазомения бромциклопропана путем фотохимического бромирования циклопропана. Выход целевого продукта 10% на вступивший в реакцию циклопропан, кроме того, продукт получают в смеси с . . другими трудноразделимыми продуктами бромирования fSj. Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта и неудовлетворительное качество, так как получается трудноделимая смесь. Цель изобретения - увеличение выхода и чистоты целевого продукта/а также расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклопропилгалогенидов общей формулы I, галоидолефин общей формулы , где X, R и R имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с диазометаном в присутствии трифенилфосфитного комплекса однохлористой меди формулы ()5PCuCl при температуре от минус до минус и мольном соотношении галоидолефин :диазометан 1: (4-5). Диазометан вводят в охлажденную до температуры от минус 10°С до минус 30°С смесь галоидолефина и катализатора. После этого реакционной массе дают нагреться до 20°С и пере1 ЬЛ .Wt-AW, ft« Vb Jj Л- f- -«« Xrf МЛ -.f ввделяют галоидциклопропан (1) , который образуется с выходом до 35% без примеси Каких-либо изомерных соединений. Реакция протекает практически мгновенно при полном отсутствии- смолообразования. Пример -1. CeHgOsPCuttA НгС СКВг-СНгК2 .Br. к охлажденным до 4 г (0,037 моль) бромистого винила добавляют 0,1 г ()j PiCuCl и пропускают диазометан, генерированный прибавлением 38 г нитрозометилмочевины к 100 мл 50%-ного водного раствора КОН, при мольном соотношении бромистый винил:диазометан 1:5. После окончания пропускания диазометана реакционную массу перегоняют и получают 0,6 г бромциклопропана (I),(R R Н, X Вг), выход 13%, т.кип. 6870°С при 758 мм. Пример 0)з1 С1

3 . 1068414

тан, полученный прибавлением 18,5 гционной массы выделяют 0,8 г 1-хлорнитрозометилмочевины к 100 мл .50%-но--1-циклопропнлциклопропана (I, Е цикго водного раствора КОН. Мольное со-лопропил, , ), выход 35%.,

отношение 1-хлор-1-циклопропйлэтилен: т.кип. 72-74 С при 760 мм. ;диазометан 1;4. Перегонкой из реак- П р и м е р 3.

А I(СеН50)зРСиС1 л

-- CCHCHgCH ci- - CH NZ/Л-1/ CH2CHgCi

Через смесь Зг ( моль) 1,4-Ю 1-хлор-1-циклопропил-2-(2-хлорэтил)-дкхлор-г1-циклопропилбутена - 1 и-циклопропан (1,Я-циклопропил, R

0,1 г CCfiHyO)5 f-CuCl при температу- ClCHjjCH, ), выход 19%.

ре от до -20®С пропускают дй-Таким образом, данный способ noSазометан, йолученный прибавлениемволяет обеспечить не только исключи19,6 г -нитрозометилмочевины к 100 мд15 тельно высокую (около 100%) селектив50%-ног.о водного раствора КОН. Моль-ность образования, а следовательно,

ное соотношение 1.,4-дихлор-1-цикло-и высокую чистоту целевых продуктов,

пропилбутен-1:д азометан-1:5 Пере-но и приводит к увеличению шлгонкой из реакционной с.меси выделяютхода.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПИЛГАПОГЕНИДОВ Общей формулы 1