Способ получения 1-хлор-1-алкинилциклопропанов Советский патент 1992 года по МПК C07C23/04 C07C17/28 

Изобретение относится к способу получения 1-хлор-1-алкинилциклопропанов общей формулы

R RV

лХ

ТЭ-.

-, - Ч. г 7

Г VrfSSU

R

./Де R - метил, пропил i

или циклопропил, R , R% R, ,

пил, R , R% , алкил либо попарно образуют алкилен. .-, Соединения (1) могут найти приме нение как промежуточные продукты в получении соелинениГ с практически

ОС

важными свойствами, например, циклопропилкетонов, циклопропанкарбоновых кислот.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения 1-хлор-1-алкинилциклопропанов дейстт вием иа соответствующие тетрахлорвин шииклопропаны бутиллитием с последующей обработкой образующегося литийорГанического соединения водой или метанолом. При этом образуются (1) (). В случае получения (I) (R-алкил) последние металлируют производным лития, а затем обрабатывают соответствующим йлкилгалогенидом. В свою очередь тюходиые тотрах гюртзннилцкклоиропаны получают взлимодействием олефшюв с тетрахлорциклопропепом при температуре 120-180 С в автоклав в течение 10-170 ч. При этом суммарный выход (1},() составляет 10-53%, а (1) (К-алкил) - 5-37%.. Недостатками известного способа я являются невысоки выход целевого пр дукта, мнргостадийпость процесса, использование малодоступного и песта бушыюго тетрахлорциклопропена и пожаро- и взрывоопасного бутиллития, Целью изобретения является повыше . ние выхода целевого-продукта, упрощение процесса, а также расширение ассортимента получаемых соединений. Цель достигается способом получения 17Хлор-1-алкинилциклопропапов общей формулы (1), отличительные осо бенности которого заключаются в том, о ч что олефины общей формулы К. R R где IIV. R, Pv и R имеют указанные значения, подвергают Бза№юдействи о с дихлорметплацетилепами общей форму лы RC CHCirt, где R имеет указанное значение, в .присутствии щелочи и триэт}шбеизиламмонийхлорида (ТЭБА) в среде хлористого метилена при .температуре и мольном соотношении олефин и дихлорметилацетилан 1015:1. , . .. . . Дихлорметилацетилен прибавляют при со скоростью 10-20 г/ч к смеси взятого в 10-15-кратном мольном избытке олефияа, щелочи и катали тического количества ТЭБА в среде хлористого метилена как растворителя После окончания добавления дихлорида смесь, перемешивают около 30 мин, ф шьтрук1т через силикагель и .соеди. нения (1) выделяют из фильт, рата перегонкой. Выход целевого продукта составляет 35-80% и определяет ся в основном реакционной способностью олефина. . . Используемые в качестве исходных соединений дихлорметилацетилены в ггрисутствии щелочи образуют новый ти высокореакционноспособных карбенов формулы , которые при пзаи модейстцип с олеЛинамц образуют соединения формулы (1). Получение карбена из дихлортгда в приведенных усло виях не являлось очевидным, так как попытки получения моиогалоидкарбенов t лтих условиях из дигалоидпроизводых, в частности из дигалоидметанов, казались безуспешными. Проведение процесса за пределами указанного интервала температур () ведет к снижению выхода целевого продукта. Также наблюдается снижение выхода при уменьшении избытка олефина. Увеличение же избытка олефина свьппе 15-кратгого нецелесообразно, так как не дает практически повьш1ения выхода целевого продукта п лишь усложняет переработку реакционной массы. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. . Пример 1. Получение 1-хлор1-(циклопропилэтинил)-2,3-диметилцшшопропана (1 ,К-циклопропил, К , ). ч. к охлажденной до О С смеси 15 мл , 2 г КОН, 0,2 г ТЭБА и 5,6 г. (0,1 моль) транс-бутена-2 за 5 мин прибавляют 1 г (0,0067 моль) 3,3-дихлор-1-циклопропиЛпропина-1 (мольное соотношение олефин и дихлорид 14,9:1). Массу перемешивают еще 30 мин,отфильтровывают через сили- кагел.ь и из Фильтрата перегонкой выделяют 0,9 г 1-хлор-1-(циклопропилэтинил)-2,3-диметилциклопропана, выход 80%, т.кип. 78-79 с при 6 мм рт ст. Найдено, %: С 71,02; Н 7,67; С121,4. Вычислено, %: С 71,21; Н 7,77; С1 21,02. . ИК-спектр (О, см): 2230 ср. (); 3090 ср. (С-П в цикло-С:5Н5.) . Спектр ПМР ((, М.Д.): 0,55-0,83м (АН, 2СН в цикло-СзН$-), 0,83-1,33 м (9Н, 2СНз, 1СН в цикло-С Нд- и 2СН ,в цикло-С Н). Пример 2. Получение 1-хлор|1-(11ропилэтил)-спиро,2,зДгексана (1, , R4R(CH2.)3, ). Из 6,8 г (0,1 моль) метиленциклобутана, 2 г КОН, 0,2 г ТЭБА и 1 г (0,0067 моль) 1,1-дихлоргексина-2 . (мольное соотношение олефин и дихлорид 15:1) в условиях примера 1 получают 0,73 г 1-хлор-1-(пропилэтшшл)спиро| 2,3 гексана, выход 60%, т.кип, 63-65®С при 6 мм рт.ст. Найпено, %: С 72,25; Н 8,32; . 19,30. ; I. С HgjCl.. Вычислено, %: С 72,32; Н 8,28; С1 19,АО. ИК-спектр (-0, смЪ: 2250 ср. (CSC).; .Спектр ГМР (F, М.Л.): 0,97 т. (ЗН, СИ,, J - 7,5 Гц), 1,1м (2Н, CII2 в цикло-СгН-/). 1.5 м. (2Н, 2,1 м (ВН, ЗСИ в инкло-СцН 1СП в ). Пример 3о. Получение -l-xnop 1-(пропилэтинил -спиро 2,3j гексана Д1,, К+П(СН2)з, ). К смеси 0,68 г (0,01 моль) метилен циклобутаиа, 0,2 г КОП, 0,02 г ТЭБА |и 1,5 мл СН2С12. при прибавляют О, IS г (0,001 моль) 1,1-дихлоргексина-2 (мольное соотношениа олефин и дихлорид 10:1-). Массу перемешивают 2ч при 20 с и получают 1-хлор-1-(пен тип-1 -ил) - спиро 2,3 гексан с выходом 0%., П р и м е р 4. Получение 1-хлор1-(пентин-1-ил)-2-бутилциклопропана (1,, , ). К смеси 8,-4 г (0,1 моль) гексена-1 15 мл , 2 г КОН и 0,2 г ТЭБА ;При 20с прибавляют 1,0 г (0,0066 мот.ь) 1,1-дихлоргексина-2 (мольное соотьошёрие олефин и дихлорид 15,2:1). Массу перемешивают при 20°С еще 1,5 ч и выделяют перегонкой 0,45 г 1-хлор-1-(пeнтин-1-ил)-2-бyтилциклoпpoпaнa, выход 34,4%, т.кип. 78-83 С при ,2 мм рт.ст. ИК-спектр (v, ): 2235 ср. (). Спектр ПМР (,м.д.): 0,7-1,15 м(6Н,2СНз), 1,15-1,9м (ItH, 4СН2 в алкилах, СН и СН в цикПО-С Нз), 2,0-2,4 м (2Н, ). П р им е р 5. Получение 7-хлор7-(циклопрошшэтинил)-норкарана (1, R-циклопропил, -(CH2)j , ) К. смеси 16,5 г (0,2 моль) циклогек сена, 15 мл СН., 6 г КОН и 0,4 г ТЭБА в условиях примера 4 прибавляют

6

1100816 2,9 г (0,02 моль) 3,3-хлор-1-,циклопропилпрогш1а-1 (мольное соотношение олефин и дихлорид 10:1). Массу перемешивают 4 ч и получают 2,2 г 7-хлор 7-(циклопропилэтинил)-норкарана, выход 57%, т.кип. 92-96 С при 2 мм рт.ст ИК-сиектр (, 2239 с (), 3095 ср. (С-Н в циклопропановом коль.- . - ...--це). Спектр ШГР (tf, м.д.): 0,630,97 м (АН, 2СН в цякло-С И), 1,12J5 м (11П, 10П в uHKno-CgHioH СН в цикло-С5П5-) Пример 6; Получение 1-хлор1-(пропил-1-ил)-2,2-диметилциклопропана (, , ). Из 11,2 г (0,2 моль) изобутилена. 2 г (0,016 моль) 1,-1-дйхлорбутина-2, 5 г КОН .и 0,4 г ТЭБА в условиях гфимера 1 (мольное соотношение олефин и дихлорид 12,5:1) получают 1 г 1 - хлор-1 - (пропил-1 -игт)-2,2-диметилциклопропан.а, выход 42%, т.кии. 586lC при 30 мм рт.ст. Найдено, %: С 67,70; Н 7,54; С1 24,26.- J CgE,CV Вьгшслено, %: ,37; Н 7,77; С1 26,86., Масс-спектр (m/z): 142,144 ( ). ИК-сп ктр () , ): 2240 (). Спектр ПМР (S, М.Д.): 0,9 с (2Н, CHj. в цикло-С Н), 1,21 с и 2 с (6Н, 2СП, при. цикл о- ), 1,83 с (ЗН, ). Таким образом, данньй способ позволяет получать целевые продукты с высоким выходом в одну стадию из Доступных и стабильных при нормальных условиях дихлорметилацетиленов,

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-1АЛКИНИЛ1ИКЛОПРОПАНОВ общей формулы f i, е с о ю Г|.,, |- .«; : ; |:;1 жсхАЯ §ЙШШ111214У ч R R ClX-R . где R - метил,пропил или циклопроК иК - Н, пил, R, R алкил. либо попарно об1зазуют алкилен, о. т л. и ч а ищи и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса, а также расширения ассортимента получаемых соединений, олейнн общей формулы R , где R, R , R и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с дихлорметнлацетилеком общей формулы RC CCHCl2, где R имеет указанное значение, в присутствии щелочи и триэтилбензиламмонййС хлорида в среде хлористого метилена при температуре 0-20с и мольном соотношении олефин и дихлорметилацетилен 10-15:1.