Способ получения винилциклопропанов Советский патент 1981 года по МПК C07C13/04 

1

Изобретение относится к синтезу непредельных производных циклопропана - винилциклопропанов ойцей формулы

И q .CH-., )

R и R - водород, метил или амнп/

где R - водород или - алкенилен

R MR- метил или циклопропил, являющихся полупродуктами для получения функционально-замещенных полициклопропанов, которые представляют интерес в качестве веществ с различными практически важными свойствами.

Известен способ получения винилциклопропанов дегидратацией цИклопропилкарбинолов. Так, дегидратацией метилциклопропилкарбинола при

над окисью aJHOмнния получен с выходом 52% винилциклопропан IIJ

Однако при этом в результате раскрытия циклопропанового кольца с выходом около 7% образуются диеновые углеводороды, трудно отделимые от целевого продукта из-за близости температур кипения.

Известен способ получения fcf-алкил)-винилциклопропанов дегидратацией соответствующих метилалкилцшслопропилкарбинолов при 200-25(f С в присутствии окиси алюминия

-| ос

R - низший алкил 23,

20

Недостатком этого способа является получение винилциклопропанов в виде трудно разделимой смеси структурных изомеров. Наиболее близким к изобретению является способ 3 J получения винилциклопропанов общей формулы I присоединением к соответствующим бутадиенам карбена, генерируемого фотохимическим разложением диазометана или кетена при 20 С. В случае использования в качестве источника метилена кетена процесс проводят при остаточном давлении 500 мм. Диаэометан получают в отдельном реакторе реакцией КОН с М-нитрозо-метилуретаном в среде этиленгли- коля и затем вводят во взаимодействие с бутадиеном H2C--CHHC-C,tHtCH2:A-CH- CH«t ,2 C CH-CH-CHCH,,-V 2.4% 6 «/o - CH CH2.CH CHa -1, 6 °lc /r„ . Недостатками этого способа являются получение випилциклопропана в смеси с гаммой углеводородов, образутотщхся в результате внедрения к бена в различные С-Н связи исходного диена, и малая доступность замещенных бутадиенов, необходголпс в сл чае синтеза замещенных винилциклопропанов. Кроме того, в случае использования диазометана процесс осложняется его взрывоопасностью и т сичностью. Последнее, хотя и в мен шей степени, относится и к кетену. Известные алкенилциклопропаны не имеют заместителей при атомах углерода циклопропанового кольца. Это связано с тем, что наличие заме стителей уменьшает прочность трекуглеродного цикла. Поэтому получение алкенилциклопропанов из заме щенных таким образом циклопропилка бинолов известгшми способами увели чивает образование продуктов с рас крытыми циклопропановымн кольцами. Цель изобретения - упрощение те нологии процесса. Поставленная цель достигается поставленная цель AOI:IMI- IKH;« 1, что смесь олефина общей форму тем, II RK и 3R -за -циклопро лы К- им пана, где Н, К , R ют указаншяе значения, подвергают взаимодействию с трифенилфосфитным комплексом однохлористой меди.(С{,Н5П)- Р-СиС1 в среде 4 лористого метилена и атмосфере нертного газа при температуре от 35 до -40°С. oV, п4 ССьИдОЪЯСиСе R х СЬ5°)ч-4о°;,сн2сеГ СбНвоНР-СдСе RR - CH:CR (.)Ч-40), После прибавления трифенилфосфитого комплекса однохлористой меди охлажденной смеси олефина, циклоропена и растворителя реакция заанчивается мгновенно и без какогоибо смолообразования. Целевой проукт - винилциклопропан - образуетя с выходом 70% и не содержит примеси изомерных соединений. Олефин берут в 2-5-мольном избытке по отношению к циклопропену, а хлористый метилен - в количестве до 50% от объема олефина. Весовое соотношение циклопропен: (Cf,)P-т хСиС1(20-40):1. Пример I . X cCfcHsO P- jce iC К охлажденной до смеси 0,7 г (0,007А моль) 3-метил-З-циклопрЬпилциклопропена, 4 г(0,061 моль) циклопентадиена и 5 мл хлористого метилена в атмосфере аргона прибавили 0,05 г (СвНб),,Р.СиС1 . Растворитель и избыток циклопентадиена отогнали при в вакууме. Остаток перегнали и получили 0,8 г 6-(2-циклопропилпропен- I -ил) -бицикло С3,1,0 -гексена-2. Выход 70%, т.кип. при 7 мм рт. ст. Строение углеводорода подтверждается данными спектра ICJP (о , м.д.) 0-0.76 м (4}Г), 1,6 с (ЗГ), 1,82м (2Н) 2,7 м 2Н), 2,44 (if), 2,64 (Ю, 4,86 д (Н, Гц), 5,6 м (21Г). Пример 2. С (CbHgO),,P-CuC н .. ССбИвО)%р-сисе :,.. ио н-Ц,гН н«Ц