Четвертичные соли 1-оксо-1,2,3,4-тетрагидроакридиния,в качестве компонента светочувствительной композиции для получения люминесцирующих изображений лимонно-желтого цвета Советский патент 1984 года по МПК C07D219/06 G03C1/26 

Изобретение относится к новым химическим соединениям aкpи зинoвoгo ряда, а именно к четвертичным солям 1-ОКСО-1,2,3,4-тетрагидроакридиния общей формулы RI О Ri -RS - H/ - H, RS- - сНз; RI-RA -Д/ .RS.- CH|; и RS - H, Rg и Ri, вместе - ()2 ; R, - CfiHg, Ri - H, Rj и R вмес те - ()г. , BS - CHj RI - n-CHjCeHtt, HI - H, RS и RA вместе-()г , Rj - CH f R, - , R,i-H,-RjMR вместе - ()2 , R - CH RI и Rj. вместе - (CHi) , Rg и R4 H, Rpj - CH Известно использование антрацена для получения светящихся изображений под действием ультрафиолетового света СП. Однако эти изображения имеют голубую окраску, так как полоса люминесценции антрацена располо: кена в области 450 нм. Цель изобретения - новые химичес кие соединения, обладающие фотолю- j минесцёнцией в более длинноволновой области спектра и имеющие повышенну светочувствительность. Поставленная цель достигается указанныгли четвертичными солями 1-ОКСО-1,2,3,4-тетрагидроакридиния общей формулы I, которые получают обработкой вторичного ароматическог амина смесью )ормальдегида и циклического 1,3-дикетона в присутствии минеральной кислоты и окисляющего агента. Пример, Смесь 0,1 г-моль со ответствующего ароматического аглина 0,2-г-моль циклического -дикетона, Р,2-г-моль 57%-ной хлорной кислоты, 0,8 г-моль нитробензола нагревали до ,прикапывают в течение 3 ч 0,1 г-моль фоомальдегида, полученного деполимеризацией параформа в 0,5 г-моль бутанола в присутствии каталитических количеств кислоты. Синтез продолжают б-ЗО ч. Растворители отгоняют с водяным паоом. Продукт выделяют из фильтрата,а также многократной обработкой смолообразной массы порциями (по 200-250 мл) кипящей воды до тех пор, пока отдельно взятая проба не пересзганет д вать при обработке щелочью окрашенного осадка. Водные экстракты фильтруют, объединяют и упаривают до начала кристаллизации. Осадки обрабатывают ацетоном и кристаллизуют. I Необходимое количество исходных соединений и характеристики целевых поодуктов, полученных на их основе, указаны в табл.1.Полученные соединения используются в качестве компоненты для получения светочувствительной композиции, представляющей собой полимерную пленку, содержащую указанные вещества I. Для этого прозрачную пленку, изготовленную из ацетобутирата целлюлозы, выдерживают 24 ч в смеси растворителей состава, вес.ч.: толуол 28, метилэтилкетои 28, этанол (95%) 54, бутанол 1-0,6. Затем ее погружают на 48 ч в насыщенный раствор соединения (I) в бутиловом спирте. Затем пленку сушат на воздухе при комнатной температуре. Пленку хранят в сухом месте, защищенном от прямого солнечного света. Соединения (1) (0,1 г) растворяют в 2 мл дихлорэтан а и полученный раствор тщательно смешивают с 2 г полистирола в 2 мл дихлорэтана. Полученной массой поливают подложку (стекло, кварц, пластик, рентгеновская пленка, монокристалл NaCi и т.п.) и высушивают при комнатной температуре в течение 15 мин,; Полученный светочувствительный материал хранят на воздухе при комнатной температуре в затемненном месте.Для получения скрытого изображения на предлагаемой светочувствительной пленке используют установку, состоящую из источника света (ДРШ250) и двух линз проецируемого предмета и держателя светочувствительной пленки. Изображение предмета при включении лампы проецируется на светочувствительную пленку в течение 5 ШH. В освещаемых участках происходит сильное ослабление.(в отдельных случаях исчезновение) люминесценции. В результате экспозиции без какой-либо дополнительной обработки образуется изображение предмета . При последующем возбуждении люминесценции пленки, как и при первом освещении ее ультрафиолетовы - светом, на люминесцентном фоне наблю-дается изображение предмета. Такое практически безынерционное проявление позволяет использовать носитель, когда требуется скоростное считывание информации и быстрое распознавание образа, Разрешающая способность находится на молекулярном уровне. Чувствительность носителя в несколько раз превышает чувствительность известного носителя, по контрастности изображения они близки. Свет люминесценции и положение максимума полосы люминесценции зависят от строения вещества (см.табл.2). На фиг.1 показаны спектры фотолюминесцении соединений (1) при комнатной температуре при возбужден УФ-излучением лампы ДРШ-250 (номера кривых соответствуют соединениям в табл.1); на фиг.2 - спектр фотолю минесценции антрацена; на фиг.З кривая, отражающая процесс тушения люминесценции предлагаемого носител ПМ-5 при экспозициях излучением с длиной волны Л. 365 нм. Спектры фотолюминесценции измерены на установке с фотоэлектрической регистрацией спектров, собранны на основе монохроматора SPM-2. Полученные вещества используются лишь как твердые растворы в полимер ной матрице, приготавливаемые путем внедрения вещества в пленку при выдерживании, (предварительно размягче ной) .пленки в насыщенном растворе вещества, либо путем полива жидкого раствора полимера и вещества на любую подложку. В обоих случаях физик механические свойства светочувствительных материалов определяются свойствами полимеров. Адгезия поли- меров намного выше, чем у хрупйих мелкокристаллических пленок антрацена. Однако данном конкретном .применении адгезия веществ и полимеров несущественна, так как подлож ка может использоваться лишь в момент приготовления материала, а затем полимерная пленка Ci внедренным в нее веществом используется независимо от подложки (и даже лучше без подложки - легче и можно сворачивать в рулон). Физико-механические свойства (прочность и пластичность) пленки ацетобутирата целлюло .зы после внедрения в нее вещества I (способом выдерживания в насыщенном растворе вещества) не ухудшаются . Количество вещества на полимерйой пленке незначительно и может быть специально удалено, так как на качество изображения не влияет. Разрешающая способность материалов определяется с помощью той же миры что и ацетилен - на 400 линий/мм. В обоих случаях разрешающая способность не хуже 400 мм . Однако материал представляет собой совокупность изолированных друг от друга молекул вещества в полимерной матрице, поэтому разрешающая способность должна быть на уровне размера молекул (5-10 А). Из-за отсутствия лучгчих мир можно пока гарантировать, что она не хуже 400 мм . Контрастность и светочувствительность этих материалов выше,чем у антрацена. Некоторые сравнительные данные приведены в табл.3. Таким образом, полученные новые соединения - соли оксотетрагидроакридиния обладают интенсивной фотолюминесценцией с вершиной в области 483-575 нм. При освещении полимерных пленок, содержащих исследуемые , вещества, через негатив в результате фотохимических превращений вещество в облученных участках люминесцирует слабо. Поэтому последующее равномерное (т.е. без негатива) освещение образца УФ-светом.дает возможность наблюдать записанные изображения. Полученные вещества могут быть использованы для получения фотографических изображений, которые, в отличие от антрацена, имеют повышенную светочувствительность и 1чирокий набор окрасок от голубовато-белого до желтого Т . ли ц а 1

Продолжение табл.1,

Четвертичные соли 1-оксо-1,2, 3,4-тетрагйдроакридиния общей формулы R4О IRS C104 - Cj Hg , Rj -Rg - H / где R R - CjH, 2 R« f ii, RS CHj , (Л R - CfiHg, Rt-R - H, RS CHs ; R - CgHis, RQ и Rg - H, Ry к Hi, вместе - ().; R4 - CgHs, RZ- H, Rg и RH -С вместе - () , Ri - CHj f R - n-CHjOCgH, Rj- H, RJ и вместе - (CHaCH) , 1г,-СНз; R, - n-CH3OCeHi,Ri - H, RI И Rц вместе - ()j , э R, - CHj, R;, И RZ вместе - (CHj , Rj и R, - H, RS - С%. a качестве компонента светочувстви10 тельной композиции для получения люминесцирунхцих изображений лимонно о желтого цвета. N0

Н НН Н1,25215-217 Н Н GHj, 8,624,3 Н Н Н СН, 1230261-262 С«НбН ()t Н 16,95 40 СвН,Н () CHj 9,222 QffHijCHg-rtН ()j СН 5,55 15 Ceaj dCHj-nН (), CH, 10,5 24 -aij.-CHj-CHt - Н Н СН., 13,1 35,9

Оптические свойства соединений (1) и полученных из них светочувствительных пленок

1аЖелтовато-белый

16 Зеленовато-белый

1Й Зеленовато-белый

1гЖелтовато-белый

(спиртвода) 3,89 (спиртвода) (спирт) .

Таблица .2

520 500

500

464, 520(пл) 3,95 С, Н, COHQr 3,75 278-280 4,06 С Нцо COHOs- 3,96 4,10 3,60 Сц, HJQ C8HC)s 3,49 3,59 230-232 dj Н« CQ HOs 3,30 (спирт) 3,52 293-295 3,б8 C« Hj CfiHOs 3,10 (бутанол)3,ОБ 273-275 3,12 СыНу СбМОв 3,01 (бутанол)3,15 257-258 2,95 Cju Н СвМОг 2,90 (бутанол)3,58 263-265 3,78 CAgH oCONCfe 3,82 (спирт) 3,72

I Цвет люминесценI ции |Л

1,

Голубой

IsЗеленовато-белый 520

1«Зеленов ато-белый 506

1ftЖелтовато-белый520

Показатель

(Мелкокристаллический слой хрупкого, механически непрочного вещества на поверхности твердой подложки

приготовление

Необходима вакуумная установка для термического напьаления. Большая часть вещества пропадает из-за осаждения на части установки

При термическом напылении в вакууме пленки всегда поликристаллические; размер кристаллов зависит от температуры испарения -и подложки

Коэффициент контрастности

Светочувствительность, ед.. ГОСТа

Не меньше 400

Разрешающая способность, мм

Продолжение табл. 2

,.J

I

нк

н«cef

458, 520(пл)

. ; Т лица 3

Полученные соединения

Антрацен

Твердый раствор вещества в полимерной матрице, который можно сматывать в рулон, сжимать между протягивающими роликами аппаратур. Не боится тряски и .ударов.

При массовом выпуске материала могут Испдльзоваться обычные стаЬки, выпускающие полиэтиленовую пленку. В лабораторных условиях также легко получить раствор без какого-либо оборудования и абсолютно без потерь

Зернистость отсутствует

1,2. Этот материал лучше передает изображение штри ховых изображений (текст, графики) и в тоже время все полутона сохраняются

1,0

3,0-3,5

Не меньше 400 (экспериментально установлено), но,- строение светочувствительного материала отсутствие зерен - позволит разрешить и более мелкие изображения вплоть до размеров молекулы

Антрацен Голубой

400-470

Продолжение тавл, 3

I Полученные соединения

Лимонно-желтый

420-680