Способ модификации галоидсодержащих полимеров Советский патент 1984 года по МПК C08F8/40 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к химической модификации пО лимеров фосфорсодержащими соединениями, и может быть использовано для получения полимеров, которые м гут найти применение при изготовлении ионообменных мембран, полимерных катализаторов, сорбентов ионов переходных металлов.

Известен способ модификации хлорсульфированного полиэтилена, заключающийся в его обработке треххлористым фосфором в присутствии катализатора - треххлористого алюминия при в течение 3 ч С1Э,

Недостатком этого способа является длительное время обработки и небольшое количество химически связанного фосфора в конечном продукте.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности являетс способ модификации галоидсодержащи полимеров на основе винилх орида, заключающийся в обработке галоидсодержащих полимеров фосфорилирующим агентом - комплексным соединением фосфина с треххлористым алюминием общей РНд АЙС(г , который получают, предварительно обрабатывая фосфористый водород трехх,лористым алюминием при 7080°С 1121.

Недостатком известного способа является усложненная технология дальнейшей переработки полимеров, так как получаемые фосфорсодержа-г щие полимеры не растворяются в органических растворителях. I

Цель изобретения - придание конечному продукту растворимости.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу модификации галоидсодержащих полимеров на основе винилхлорида обработкой их фосфорилирующим агенте - комплексным соединением фосфина с треххлористым алюминием, в качестве фосфорилирующего агента используют коплексное соединение общей формулы PHji AtCP, , где .

В предлагаемом способе получени комплексное соединение фосфористого водорода с треххлористым алкминием предварительно обрабатывается гашоидным алкилом г , , Ct при 80-90° С. Такая обработка позволяет упростить технологию и получать растворимые фосфорсодержащие полимеры.

При разложении реакционной массы не происходит выделения свободного фосфористого водорода, а выделяется алкилфосфин C Hjirrt. PHj , который самопроизвольно на воздухе не воспламеняется, что дает возможность упростить технологию обработки галоидсодержащих полимеров и снизить требования к вэрывобезопасности процесса.

Фосфорйлирование галоидсодержащих полимеров осуществляют в четырехгорлом реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром, барботером для ввода инертного газа. В реактор загружают безводный треххлористый алюминий и при 70-80 пропускают фосфористый водород, получаемый взаимодействием разбавленной серной кислоты и фосфида цинка до тех пор, пока реакционная масса полностью плавилась при 80°С. Затем в реактор из капельной воронки в атмосфере инертного газа прибавляют при 80°С галоидный алкил и растворитель. Раствор комплекса фосфористого водорода с треххлористым алюминием в органическом растворителе используют в дальнейшем для фосфорилирования галоидсодержащих полимеров при 0°С в течение 2-1(5 ч. Реакционную массу разлагают 5%-ным раствором хлористого водорода, органический слой отделяют в делительной воронке. Полимер высаживают спиртом, а затем переосаждают из органического растворителя, например тетрагидрофурана, в спирт, отделяют на фильтре и сушат под вакуумом до постоянного веса.

Пример, Фосфорйлирование хлорированного поливинилхлорида.

В четьфехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, барботером для ввода инерного газа, загружают 24,3 г безводного треххлористого алюминия и при 80С через реактор в атмосфере инертного газа прюпускают фосфористый водород, получаеьнлй действием разбавленной серной кислоты на фосфид цинка. К 30,5 г полученного комлекса при прибавляют из капельной воронки 22,1 г гексила хлористого и 40 мм хлорбензола. Затем в реактор загружают 4,9 г хлорированного поливинилхлорида и перемешивают реакционную массу при 0°С в течение 3 ч. Реакционную смесь разлагают 5%-ным раствором соляной кислоты. Органический слой отделяют в делительной воронке и высаживают полимер в изопропиловый спирт. После двухкратного переосаждения из тетрагидоофурана визопропиловый спирт получают бледно-желтый растворилоай в органических растворителях полимер. Содержание, %: Р 3.9.

П р и м е р 2. Фосфорйлирование сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом (ВХЗД-40).

Синтез комплекса фосфористого водорода с треххлористым алюминием

и его обработку хлористым пенхилом гфоводят аналогично первому примерз Затем в реактор загружают 5,1 г сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом (ВХВД-40) и перемешивают при 0°С в течение 3 ч. Реакционную смесь разлагают 5%-ным раствором соляной кислоты. Органический слой отделяют в делительной воронке и высаживают полимер в изопропиловый спирт. После двухкратного переосаж цения из тетрагидрофурана в изопропиловый спирт полимер сушат под saкуумом до постоянного веса. Содержанйе, %: Р 4,9.

Пример 3. Фосфорилирование полив и нилхлорида.

. Синтез комплекса фосфористого водорода с треххлрристым алюминием и его обработку хлористым бутилом проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 11,4 г поливинилхлорида, 100 мл хлорбензола и перемешивают реакционную массу в течени 1 ч при . Выделяют бледно-желтый растворимый в органических растворителях фосфорсодержащий поливинилхлорид. Содержание, %: Р 4,2.

Сравнительные данные по характеристикам предлагаемого способа в сравнении с прототипом приведены в таблице.

В сравнении с известным способом получения фосфорсодержащих полимеров предлагаемый способ позволяет

получать растворимые в органических растворителях полимеры без уменьшения степени фосфорилирования галоидсодержащих полимеров. Наряду с этим предварительная обработка комплексного соединения фбефористого водорода с треххлористым алюминием галоидным алкилом позволяет упростить технологию фосфорилирования, так как после такой обработки фос0форилирующий агент становится безопасным.

Получение растворимых фосфорсодержащих полимеров дает возможность упростить их дальнейшую пере5 работку в готовые изделия/- ионообменные мембраны, гидрофильные пленки и волокна, полиэлектролиты. После обработки таких фосфорсодержащих полимеров окислителями, аминами, альдегидами и кетонами, не0предеЛьными соединениями можно синтезировать ряд новых фосфорсодержащих полимеров с ценными свойствами. Такие полимеры могут найти применение в народном хозяйстве в качестве

5 селективных комплексообразующих сорбентов при извлечении ценных металлов из производственных растворов и сточных вод гидрометаллургических предприятий, при«очистке

0 антибиотиков, извлечении иЗ крови токсичных веществ. Такие полимеры могут быть использованы в хромато- графии и как носители каталитически активных систем.

СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ ПОЯИШРОВ на основе винилхлорида обработкой их фоофорилирующим агентом - комплексным соединением фосфйна с треххлористым алюминием, от л я ч а to щи и с я тем;, что, с целью придания конечному продукту растворимости в органических растворителях, в качестзэе фосфорилирующего агента используют комплексное coeJQЦIнeниe общей формулы С„%п.4 PHj.- АЙСе , где п 4-6.