Фосфоросодержащие полимерные вещества обладают рядом весьма важных свойств: термостабнльностью, огнестойкостью, доходящей иногда до негорючести, химической стойкостью но отнощению к агрессивным средам и др., а потому являются перспективными продуктами для рещения ряда практических задач.
Известны два основных способа синтеза фосфорсодержащих полимеров: 1) путем непосредственной полимеризации фосфоросодержащих мономеров и 2) путем введения фосфора в уже готовые полимеры, т. е. путем полимераналогичного превращения.
Последний путь мало изучен и лишь небольшое число работ посвящено прямому фосфорилированию полимерных соединений - описано действие треххлористого фосфора на раствор полистирола в диоксане; описано также фосфорилирование поливинилового спирта хлорокисью фосфора, взаимодействие полиметилвинилкетона с треххлористым фосфором и др.
Однако отличительной особенностью этих работ является то, что фосфор вводят в расплавленный полимер, а это приводит к значительной деструкции полимера.
Предложенный новый способ фосфорилирования полиэтилена заключается в том, что, с целью исключения возможности деструкции, полиэтилен растворяют в органическом растворителе и обрабатывают фосфорсодержащими агентами в присутствии треххлористого алюминия при температуре не выше 100°.
При осуществлении данного способа в качестве фосфорсодержащих агентов применяют треххлористый фосфор, дихлорангидриды алкилфосфиновых кислот и хлорангидриды диарилфосфористых кислот. Было установлено, что в результате перечисленных реакций фосфор вступает в цепь макромолекул полиэтилена, образуя непосредственную связь между углеродом и фосфором. и 2. (-СНг-СНг-)n + RPOCl3 | | + nHCl
Реакция 1 идет в присутствии кислорода; реакцИИ по схемам 2 и 3 идут с применением катализатора - треххлористого алюминия и при интенсивном освещении реакционной массы.
Получаемый фосфорсодержащий полиэтилен представляет собой белый, тонкий порошок с температурой плавления выще, чем у исходного полиэтилена. Продукт содержит до 5,8% фосфора, инертен к агрессивным средам и из него можно изготовлять прозрачные, прочные и мягкие пленки.
Пример 1. 2,8 г полиэтилена растворяют в 50 мл сухого CCU, помещают в трехгорлую колбу, снабженную мещалкой, термометром и обратным холодильником, и в один прием приливают 27,4 г РС1з. После 30 мин интенсивного перемещивания через реакционную массу пропускают в течение 1,5 час небольщую струю кислорода при температуре 50°. После обработки реакционной массы метанолом выпадает бе.1ЫЙ порошок, который является фосфорсодержащим полиэтиленом. По данным анализа найдено содержание Р - 5,52% и С1 - 12,5%, что соответствует содержанию одной группы РОСЬ на 18 звеньев этилена.
Пример 2. В 50 .мл сухого CCU вводят 2,8 г полиэтилена, 6,67 г треххлористого алюминия, нагревают до 76° и при перемешивании добавляют по каплям 7,3 г дихлорангидрида этилфосфиновой кислоты. Реакционную массу при интенсивном перемешивании и освешении нагревают в течение 2 час до 76°.
При обработке реакционной массы метанолом выпадает белый порошок, который является фосфорсодержащим полиэтиленорл. По анализу найдено Р-1,06%, что соответствует содержанию одной группы
С1-Р-С1 на 106 звеньев полиэтилена. II
Пример 3. В 50 Ж.Л сухого ССЦ вводят 2,8 г полиэтилена, 6,67 г треххлористого алюминия, нагревают до 76° и при перемешивании добавляют по каплям 5,04 г хлорангидрида дифенилфосфористой кислоты.- По Мере введения хлорангидрида прозрачный раствор полиэтилена мутнеет, выделяется хлористый водород, для связывания которого по каплям вводят 7,9 г пиридина.
-СН,-СН-
2
1 С1-Р-С1 I +РОС1з + пНС1
. I О /п
СН,-СН1
|-СН,-СН- I РI +ПНС1
/ I
АгО ОАг/п №.14вЙ51- 2 Tk,f «. г 1 ; Реакции -междз полиэтиленом и РС1з, RPOClg (дихлораигидрид алкилфЬсфиновой кислоты) и (АгО)2РС1 (хлорангидрид диарилфосфор исюйжисУюты) протекают по схемам:
Реакционную массу многократно промывают .ацетоном и осаждают из нее метиловым спиртом белый порошок, который является фосфорсодержащим полиэтиленом. По данным анализа содержание Р - 5,56%, что соответствует содержанию одной группы - Р(ОСбН5)2 на 12 звеньев этилена.
Предмет изобретения
1.Способ фосфорилирования полиэтилена, отличающийся тем, что, с целью исключения возможности деструкции, полиэтилен растворяют в органическом растворителе и обрабатывают фосфорсодержащими агентами в присутствии треххлористого алюминия при температуре не выше 100°.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фосфорсодержащих агентов применяют треххлористый фосфор, дихлорангидри.ды алкилфосфиновых кислот и хлорангидриды диарилфосфористых .кислот.
- 3 -№ 143551
