Способ получения кетонов Советский патент 1984 года по МПК C07C49/08 C07C45/40 C07C49/04 C07C49/10 

vj

00 ел 1 10 Изобретение относится к органической хими в частности способа получе1шя кетоиов-, котор широко используются в качестве растворителе а также в основном органическом синтезе ка исходные соединения. Известен способ полу-чения ацетона в проточном реакторе парофазным окислением прюн лена нри 190-260 С и атмосферном давлении в присутствии в качестве ката 1изатора Sn:Mo:Fe:Cs при атомном соотношении 1:3: 0,22: (0,01-0,06) . Способ позволяет получать ацетон с выходом 23% 1. Недостатком этого способа является приме 1ение повышенных температур при окксяении пропилена, трудоемкость и многостадийность процесса, получения дорогостоящего катализатора, низкий выход ацетона. На1-1более близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения карбонильных соединений, например кетонов , жидкофазным окисле1шем алифатических спир тов сислородсодержащим газом при темперагеи ело родсодержащим газом турах 90-130°С. Способ осуществляют при давле1ши Ш - 30 атм в присутствии в качестве катализатора раствора, содержащего хлорид палладия, соляную кислоту и фосфорномолибденованадиевые гетерополикислоты. Ацетон получают при 9.6 и давлении 12 атм. Выход его через 30 мин после начала реакции составляет не более . 18% селективность в пределах 77-86% 2. Недостатком данного способа является сло:« ость технологического оформления процесса (применение повышенны., давления . 12 атм и температуры 96 С, агрессивность среды - соляная кислота, использование редких катализаторов - соли палладия и фосфо номолибденованадиевых гетерополикислот), а также недостаточно высокая селективноспь пр цесса (77-86%). Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение селективнос ти. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения кетонов жидкофаз ным окислением алифатических спиртов газообразным окислителем в присутствии тора, заклюшющемуся в том, что в качестве катализатора используют ацетаты марганца н/или кобальта, а в качестве газообразного окислителя озонсодержащую смесь и процесс мдут при атмосферном давлении и темпера/гуре 20-40 С. Используемые в качестве ката:шзатора ацетаты марганца и/или кобальта растворимы в концентри1юван1 ой уксусной кислоте, в которой осуществляют процесс и способствуют не только ускорению процесса окисле1шя cimpTOB, например изопро1шлового спирта. но и предотвращают образование перекисных соединений, одновременно увеличивая селективность процесса. Алифатические спнрты окисляются озоном и в отсутствии катализатора, однако прн этом скорость невелика, а селективность ниже, так как в продуктах озонолиза обнаружено кроме , кетонов до 20% перекисных соединений, что усложняет технологический процесс с точки зрения техники безопасности, способствуя взрывоопасности. Окисление ал.{фатических спиртов, в частности изопропилового спирта, озоном в условиях предлагаемого способа протекает с высокой скоростью, которая определяется скоростью поступления озона в реактор, составляющей 2 - 20 л/ч. Во всех случаях расходовалось около 1-3 моль озона в расчете на 1 моль полученного кетона. При этом до 50% глубины окисления исхолшого спирта расходный коэффициент озона составляет 1:1. а с увеличением глубины процесса расход озона на образование одного моля кетона несколько растет. Наличие перекисных соединений определялос иодо.метрически и во всех опытах, проведенных в присутствии ацетатов марга ща и/ияи кобальга, перекисные соедине шя не бььли обнаружены. Наличие воды в системе не мешает протека 1ию процесса. Г1олучеш1е кетонов по предлагаемому способу позволяет повысить селективность процесса до 98-99%, исключить использование дорогостоящего и дефицитного катализатора - хлорида палладая, проводить процесс при 20-40 С и, ат.мосферном давлении. Пример 1. Реакцию проводят в стеклянном ба1тботажном сосуде с пористым фильтром. Через 90 мл раство1:й ацетата кобальта (8,14-10 моль/л или 1,297-10 г) и изопропилового спирта (7,27-10 моль/л и/ш 0,3926 г) в концентрированной уксусной кислоте пропускают 10 л воздушной смеси с озоном (1,7-10 моль или 0,561 г) при 20 °С в течение 180 мин. Получают 5,82 10 моль (0,3380 г) ацетона. Конверсия 90%., селективность 96%. Селективность процесса определяли по данным анализа методом ГЖХ (колонка 2 м, 30% динонилфталата на хроматоне N-AW-HMDS, температура : колонки 50°С, газ-носитель-гелий, 40 .мл/мин) Пример 2. Как в примере 1, но температура 40С, конверсия , селективность 989, время опыта 140 NWH. П р и м е р 3. Как в примере 1,но . концентрация аиетата кобальта 4,91- 10 моль/л (0,78 г). . Конверсия 90%, селективность 98%, время опыта 180 мнн. П р и .м е р 4. Как в примере 1, но концепчрация изопропилового спирта 6,54-10 моль/л, скорость газового потока 120 мл/мин. Через 100 мин конверсия 94%, селективность 98%. Пример 5. Как в примере 1, но объем раствора 80 мл, катализатор ацетат марганца (1,1 10 моль/л, 1ши 0,Г52 10 г) и концентрация изопропилового спирта 1,61-10 моль/л (0,0773 г). После пропускания за 40 мин 1,89-10 моль (0,09 г) озона образуется 0,074 г ацетона. Конверсия 99%, селективность 99%. Пример 6. Как в примере 5, но концентрация ацетата марганца 2,76 моль (0,38-10 г). После пропуска}шя щ течение; 30 мин 1,97-10 моль (9,46-10 г) озона образуется 0,074 г ацетона, конверсия 99%, селективность 98%.. Пример7.Как в примере 6, но температура реакции35С. Конверсия 99%. селективность 98%. Пример8.Как в примере 6, но в реакционной смеси присутствует смесь ацетатов кобальта (0,93-10 моль/л или 0,13-10 г) и марганца (0,92-10 моль/л шш 0,127-10 г).. Через 30 мин конверсия 99%, селективность fS Пример 9. Как в примере 1, но температура опыта 30 С, конверсия 90%, селективность 98%, время опыта 150 мин. Пример 10. Как в примере 5, но концентрация ацетата марганца 1,44-10 - моль/л (0,19 г) и время реакции 20 мин. Конверсия 99%, селективность 98%. Пример И. Как в примере 8, но , концентрация ацетатамарганца 0,5-10 моль/л, -,-4 /. а концентрация ацетата кобальта 0,5 10 моль/л. Через 80. мин конверсия 99%, селективность 98% (соотношение концентраций ацетата марганца к ацетату кобальта 10:1). 20 Пример 12. Как в примере 8, но концентрация ацетата марганца 0,5 10 моль/л, а концентрация ацетата кобальта 0, моль/л (соотношение ацетатов марганца и кобальта как ; 10). Через 80 мин конверсия 99%, селективность 98%. П р и .м е р 13. Как в примере 5, но . концентрация ацетата марганца 0,5-10 моль/л, в качестве окисляемого субстрата используют вторичный бутиловый спирт (концентрация спирта 1,78-10 моль/л). Через 60 мин конверсия 92%, селективность по метилзтилкетону 90%. Пример 14. Как в примере 12, но в качестве окисляемого субстрата используют, вторичный спирт (концентрация спирта 7,86 10 моль/л). Через 60 мин конвершя 90%, селективность по метилгексилкетону 88%. Как показано в примерах 1-12, ацетаты марганца и кобальта проявляют каталитическую активность как при низких значениях концентраций (10 моль/л, примеры 1, 2 и 5), так и при лысоких значениях ( моль/л, примеры 3 и 10). Следует отметить, что в примерах 3 и 10 концентрации катализаторов в уксусной кислоте близки к насыщенным при используемой температуре опыта. Осуществле1ше процесса по предлагаемому. способу позволяет упростить технолотю процесса за счет осуществления способа при ат- мосферном давле ши (по сравнению с 12 атм), снижения температуры до 20-40 С (по сравнению с ); использования более доступного катализатора - ацетата марганца и/или ацетата кобальта по сравнению с хлоридом палладия; использования менее агрессивной среды раствора уксусной кислоты (вместо раствора соляной кислоты); обеспечивает повышение селективности процесса до 98-99%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОНОВ жидкофазным окислением алифатических ширтов газообразным окислителем в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повьпиения селективности, в качестве катализатора используют ацетаты марганца и/иян, кобальта, а в качестве газообразного окислителя озонсодержащую смесь и процесс ведут при атмосферном давлении и температуре 20-40°С.