Катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол Советский патент 1984 года по МПК B01J23/78 C07C5/333 

ч :л

01

35

Изобретение относится к проиэвоД ству катализатора для дегидрирования этилбензола в стирол.

Известен катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол, содержаний окислы железа, калия и хрома tl .,

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол, содержащий окис,лы железа, калия .и/или карбонат калия и окись ванадия .

Недостатком известного катализатора является его относительно низкая активность и-селективность в процессе дегидрирования этилбензола в стирол.

Цель изобретения - повышение активности и селективности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор, содерясащий окись железа, окись калия и/или карбо.нат калия и окись ванадия, дополнительно содержит окись молибдена и/или окись вольфрама и.окись церия при следующем содержании компонентов, вес.%:

Окись калия и/или

карбонат калия 5-16,6

Окись ванадия 0,18-9

Окись молибдена и/или окись воль.фра.-:

0,15-9. 0,37-38,5 Остальное

Предлагаемый катализатор получают путем смешения в сухом состоянии трехокиси молибдена, карбоната трехвалентного церия, карбоната двухвалентного кобальта, пятиокиси ванадия, карбоната калия и красной окиси железа, имеющей удельную поверхность около 5 и средний размер частиц порядка 3 мкм. Затем к этой смеси добавляют водный, раствор, содержащий карбонат калия в количестве, достаточном для создания необходимой конечной концентрации этого компонента в катализаторе, после.чего смесь размалывают на бегунах игранулируют, Полученные гранулы сушат при в те-. чение 20 мин, а затем подвергают прокаливанию при температуре около в течение примерно 60 мин,

В предлагаемый состав катализатора может входить окись хрома, которая добавляется по известному способу в железоокисные катализаторы с целью продления срока их жизни. Соображения, касающиеся необходимости защиты окружающей среды и токсичности, могут препятствовать

использованию соединений хрома в составе катализаторов дегидрирования даже в ущерб некоторому сокращению срока службы катализатора. Однако в тех случаях, когда хром все же используется в катализатор-ах, его вводят в виде окиси хрома или в виде соединений хрома, способных разлагаться при про-каливании с образованием соответствующих окис- .

лов, например в виде нитранов, гидроокисей и ацетатов хрома.

Пример 1, Смешивают сухими следующие ингредиенты, г: трехOKtecb хрома 67,5} карбонат двухва5 лентного кобальта 59,3, пятиокись ванадия .82,5 карбонат трехвалентного церия 249,3; трехокись молибдена 65; карбонат калия 250,9 красная окись железа (имеющая пло0 щадь поверхности 5 м-/г и средний размер частиц 1 мкм) 1968,

Кполученной смеси прибавляют 256 г карбоната калия, растворенного в 256 г воды, в течение 5 мин,

5 Полученную смесь измельчают 15 мин и затем гранулируют. Гранулы сушат пру 200с в течение 20 мин, потом прокаливают при 815.С в течение 60 мин,

Q Полученный катализ атор имеет следующий состав, вес,%: KjO 12,5 ,0; МоО 2,4} .5,9; СоО 1,2; Сг-6 2,4, окись железа остальное,

- Результаты испытания катализатора представлены в табл.

Пример 2, Смешивают сухими следующие ингредиенты, г: трехокисЬ хрома 67,5J -карбонат двухвалентного кобальта 4,0, пятиокись

0 .ванадия 4,9; карбонат трехвалентного церияSHgO 15,6; трекокись мо либдена 4,i; карбонат калия 25.0,9J красная окись железа (имеющая площадь поверхности 5 и сред5 НИИ размер частиц 1 мкм) 2295,0, К полученной смеси прибавляют 256 г карбоната калия, растворенного в 256 г воды, в течение 5 мин. Далее смесь измельчают на

0 мельнице в течение 15 ми.н, затем, гранулируют. Гранулы сушат при в течение 20 мин и прокаливают при в течение 60 мин. Полученный катализатор имеет сле5 дующий состав, вес,%: 12,6; 0,18, MoOg 0,15, 0,37; ,08; 2,40} окись железа - остальное.

Результаты испытания катализа0 тора представлены в таблице,

П ри мер 3, Смешивают сухими следующие ингредиенты, г: окись хрома 67,5/ карбонат двухвалентного кобальта 59,3} пятиокись 5 ванадия 246,9 карбонат трехвалентного церия 5 249,3} Трехокись молибдена 65,0 карбонат калия 250,9; красная окись железа (имеющая площадь поверхности 5 и средний размер частиц 1 м) 1803,0. К полученной смеси прибавляют 256 г карбоната калия, растворенного в 256 г водаа, в течение 5 мин Далее смесь измельчают на мельнице в течение 15 мин и затем гранулируют. Гранулы сушат при в течение 20 мин и затем прокаливают при 815 С в течение бО Мин. Полученный катализатор имеет следующий состав, вес.%: КлО 12,6, 205 9,0 МоО;5 2,4л Се ОзБ/Э; . СоО 1,2, СГ(,, окись железа остальное. Результаты испытания катализатора представлены в таблице. Пример 4. Смешивают сухими следующие ингредиенты, г: трехокись хрома 67,5; карбонат -двухвалентного кобальта 59,3 пяти окись ванадия 82,3J карбонат трехвалентного церия SHjjO 249,3, трех окись молибдена 243,8, карбонат ка лия 250,О,V красная окись железа (имеющая площадь поверхности 5 и размер частиц 1 мм) 1789, К полученной смеси прибавляют 256 г карбоната калия, растворенно го в 256 г воды, в течение 5 мин и затем гранулируют. Гранулы сушат при в течение 20 мин и затем прокаливают при 815°С в течение 60 мин. Полученный катализатор име ет следуюсщй состав, вес.-%: 12,6; 3,0, МоОз 9,0, СегОз 5, СоО 1,2/ CrjO 2,4, окись железа остальное. Результаты испытания катализато ра представлены в таблице, Пример 5. Смешивают сухи ми следующие ингредиенты, г: трехокись хрома 67,5; карбонат двухвалентного кобальта 59,3, пятиокись ванадия,82,3, карбонат трехвалентного церия-5 Н «О,1627, трехокись молиблена 65, карбонат калия 250,9 (Красная окись железа, имеющая площадь поверхности 5 и средний размер частиц ) 590. К полученной смеси прибавляют 256 г карбоната калия, растворенного в 256 г воды, в течение 5 мин Смесь измельчают на мельнице в течение 15 мин и затем гранулируют. Гранулы сушат при в течение 20 мин и затем прокаливают при 815с в течение 60 мин. Полученный катализатор имеет сл дующий состав, вес,%: 12,6, VgOs 3,0 MoO-j 2,4v CejOj 38,5, СоО 1,2} 2,4 окись железа остальное. Результаты испытания катализатора представлены в таблице. Пример 6. Смешивают сухими следующие ингредиенты, г: пятиокись ванадия 41,2, карбонат трехвалентного церия 126,7; трехокись молибдена 32,5, карбонат калия 250,9I красная окись железа, имеющая- площадь поверхности 5 и средний размер частиц IpiM) 2218, К полувоенной смеси прибавлягют 256 г карбоната калия, раствррен- ного в 256 г , в течение 5 мин. Смесь измельчают на мельнице в течение 15 мин и затем гранулируют. Гранулы сушат при 200 С в течение 20 мин и затем прокаливают при в течение 60 мин. Полученный катализатор имеет следующий состав, вес.%: 12,6, , 1,5 Мобз 1,2, 3,ОГ окись железа - остальное. Результаты испытания катализатора представлены в таблице. Пример 7. Следущие компоненты подвергают сухому смешению, г: пятиокись ванадия 41,7 трехокись молибдена 32,5, карбонат церия- 5Н 126,7; трехокись хрома 33,8; углекислый кобальт 2471, .красная окись железа с удельной поверхностью 5 и средним размером частиц 1 U м 828, К полученной смеси добавляют 256 г углекислого калия, растворенного в 256 г воды, в течение периода времени свыше 5 мин. Смесь подвергают помолу в течение 15 мин и гранулируют. Гранулы сушат при в течение 20 мин и затем прокаливают при 315С Б течение 60 мин. Состав полученного катализатора и результаты его испытания приведены в таблице. Пример 8, Следующие компоненты подвергают сухому смешению, г: пятиокись ванадия 82,3 трехокись молибдена 63,01 карбонат церия 5 KjO 249,3; углекислый кобальт 59,3; трехокись хрома 562,5; красная окись железа с удельной поверхностью 5 и средним размером частиц 1 (Ц м 1490. JK полученной смеси добавляют 256 г углекислого калия, растворенного в 256 г воды в течение периода времени свыше 5 мин и затем гранулируют. Гранулы суша при 2ОО®С в течение 20 мин и затем прокаливают при 815с в течение 60 мин. Состав полученного катализатора результаты его испытания приведены в таблице. Пример 9.- Следущие компоненты подвергают -сухому смешений), г: пятиокись ванадия 41,7, трехОКИСЬ молибдена 32,5, карбонат це-

126,7/ углекислый кобальТ 14,8, трехакись хрома 33,8i красная окись железа с удельной поверхностью 5 мV г и средним размером частиц l/jUM 2383.

К полученной смеси добавляют 101 г углекислого калия, растворенного в 256 г воды в течение периода свыше 5 мин. Смесь подвергают помолу в течение 15 мин и затем гранулируют. Гранулы сушат при в течение 20 мин и затем прокаливают при в течение 60 лшн. Состав полученного катализатора и результаты его испытания приведены в таблице.

П р и м е р 10. Следующие компоненты подвергают сухому:смешению, г: пятиокись ванадия 1, 7, трехокись молибдена 32,5; карбонат церия 5 126,7J карбонат хрома 67,5, углекислый кобальт 29, красная окись железа с удельной поверхностью 5 и средним размером частиц 1 U м 2027.

К полученной смеси добавляют 337 г углекислого калия в 256 г горячей воды. Смесь подвергают помолу в течение 15 мин и затем гранулируют. Гранулы сушат при 200°С в течение 20 мин и затем прокаливаю при температуре около 815°С в течение 60 мин. Состав полученного катализатора и результаты его испытания приведены в таблице.

.Пример 11. Катализатор готовят по методике примера 10/ толко вместо трехокиси молибдена используют трехокись вольфрама. Состав катализатора и результаты его испытания приведены в таблице.

Катализаторы по примерам 1-11 были испытаны на каталитическую активность и селективность в процессе дегидриррвания этилбензола в стирол. Для этого гранулы катализатора помещают в реактор с неподвижным, слоем, имеющим о.бъем 100. см, и пропускают предварительно нагретую смесь водяного пара и этилбензола в мольном отношении. . 12:1 через слой катализатора, темр пературу которого поддерживают на ; уровне, необходимом для обеспечения требуемой степени конверсии этилбензола. Эта тегипература зависит от активности катализатора.

В ходе осуществления процесса используют давление в диапазоне от О до 37.4 ед. абсолютного давле0 Ния (Pq), скорость потока жидкости (этилбензола), проходящей через указанный объем катализатора в час, варьируют в диапазоне от 0,65 до 1,8 . Сконденсированные жидкие продукты реакции анализируют на содержание стирола, этилбензола, бензола.и толуола. Эти результаты пересчитывают в.величины, характеризующие активность и селективность катализатора (полученные значения представлены в таблице). Величину используют для обозначения температуры, требуемой для до|;тижения 70%-ной конверсии этилбензола, а величину s/j(,v- для обоз начения селективности при 70%-ной конверсии. Величина является критерием активности катализатора, поскольку чем выше температура, , тем ниже каталитическая активность.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА В СТИРОЛ, содержащий окись железа, окись калия и/или карбонат калия и окись ,ваиадия, отличающи й«с я тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит окись молибдена и/или окись вольфрама и окись церия при следующем содержании компонентов; вес.%: Окись калия и/или кар5-16,6 .бонат калия 0,18-9 Окись ванадия Окись молибдена и/или ОД5-9 окись вольфрама 0,37-38,5 Окись церия Окись железа Остальное СО

5,9

11,0

5,9

5,9

38,5

3,0

3,0

5,9

3,0

610

93,8 .618 92,5 652 88,0 652 88,0 617 92,5 615 95,2

,0 1,2 629 94,6 ,2 10,0 618 93,0 ,3 1,2 620 92jO Пример

1,2 - 3,0

16,6 1,5 2,3 2,7 12,6 3,0 12,6

Продолжение таблицы

2,4

618 93,8

1,2 609 94,6

2,4 591 87,2 Содержание ингредиентов в катализаторе, вес. % ,0 1 V,j05 I МоОз| WO,F СелективТемператуность, ра,Т(,в) С