Способ получения полимерных композиций Советский патент 1976 года по МПК C08F210/02 C08F2/02 C08J3/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ собного мономера применяется преимущественно малеиновый ангидрид. Концентрация этого мономера составляет преимущественно 0,05 до 10 мол. %. В качестве других мономеров, которые имеют по отношению к этилену и/или винилацетату значительно более высокую реактивность, можно применить соединения, соотношение значений т которых составляетг этилена другого мономера -с винллацетата - 0,004. другого моно.мера Примерами мономеров, которые являются особенно пригодными для получения полимерных композиций согласно изобретению, являются н-бутилакрилат, метилакрилат, винилиденхлорид, метилметакрилат, н-бутилакрилат, акрилонитрил, N-изопропилакриламид, Nфенилметакрлламид, метакриловая кислота, грег-бутилметакрилат или этилакрилат. Целесообразно, если концентрация этих мономеров составляет 0,1-2,0 мол. %. от общей концентрации этилена в соответствующей зоне. После соответствующей зоны реакции реакция должна пройти полностью. Незначительные остаточные количества применяемого мономера меньше 0,01 вес. % о-бщего мономера не оказывают никакого влияния на свойства образованного в последующей зоне реакции полимера. Третьи сомономеры подают у входа в соответствующую зопу реакции или вместе с другими реагентами, или без них. Подачу также можно проводить таким образом, что другой мономер незначительной концентрации поступает у входа, или в других местах зоны реакции, так что его концентрация по крайней мере остается постоянной. Этим достигается в полимерных сплавах чрезвычайная гомогенность. Кроме того, применяются также соединения с более чем двумя функциональными группами, полимеризующиеся значительно быстрее, чем этилен и/или винилацетат. Применение таких соединений целесообразно, в частности, если необходимо получать полимеризаты с более высоким содержанием винилацетата, причем получается значительное снижение индекса расплава. Такими соединениями являются мономеры с сопряженными цвойными связями, аллнлсоединения, а также с СО-группами, находящимися в а-положении к двойной связи, например гексадиен-1,5, диаллилгликоль, диаллиладипинат, аллилакричат, гликольдиакрилат и гликольдиметакрилат. Третьими сомономерами в первой и во второй зоне реакции могут быть одинаковые или различные соединения. Выгодным оказался такой способ работы, чтобы в первой зоне реакции полимеризовалась реакционная смесь с самым эффективным переносчиком цепей, если необходимо достигать сравниваемого распределения молекулярного веса в обеих зонах. Полимеризация с этими соединениями преимущественно осуществляется с концентрациями от 0,005 до 1 мол. 7о бифункционального соединения, при расчете на общее содержание этилена в соответствующей зоне реакции. Инициирование полимеризации осуществляется при помощи образующих свободные радикалы инициаторов, например кислорода, перекисей, азосоединения и их смесей в концентрациях 0,001 - 1 вес. % от общего содержания мономеров. Подходящими инициаторами являются азобисизобутиронитрил, грег-бутилперекись, дилауроилперекись, грет-бутилпербензоат, т/зег-бутилперацетат, трет-бутилперпивалат и их смеси. Инициаторы можно подать или вместе с мономерами, или без них у входа в реактор или 13 нескольких местах, преимущественно в начале обеих зон реакции. Особенно полезной является комбинация инициаторов таким образом, что отдельные перекиси при различных температурах в реакторе разлагаются последовательно. В качестве регуляторов цепей преимущественно применяется пропан и/или бутан, а также действующие как передатчики цепей кетоны, альдегиды или галогены, причем нредпоч тительно Проводить полимеризацию в первой зоне в присутствии более активных передатчиков цепи. Преимуществом предложенного способа является тот факт, что получение полимерных композиций можно осуществлять без значительных технических изменений в обычных трубчатых реакторах, применяемых для полимеризации и сополимеризации этилена под высоким давлением. Кроме этого, полученные по этому способу полимерные композиции обладают чрезвычайной гомогенностью. По этому способу можно получать полимерные композиции, которые можно рассматривать как комбинацию тройных полимеров, состоящих из этилена, винилацетата и одного вышеописанного другого мономера вместе, или как тройной полимеризат с этиленвинилацетатсополимером. При этом, как правило, не играет роли, какой компонент сплава получается в первой и/или во второй зоне реакции. По предложенному спосОбу можно получи гь и композиции, состоящие из двух компонентов со сравниваемым молекулярным весом и композиции, имеющие значительные различия, по отношению к молекулярному весу компонентов композиции. Компоненты с особенно высокой устойчивостью разрыва вследствие внутренних напряжений и улучшенной текучестью получают простым образом тогда, если один из полимерных компонентов получают при применении одного мономера с более чем двумя функциональными группами. Полученные продукты можно перерабатывать по способу экструзии и литья под давлением В профили, полые изделия, плиты, фольги и трубы. Другие композиции, премущественно содержащие акрилаты и.чи метакриловую кислоту, являются обязующими для легкоплавного клея.

Пример 1. В целях проведения полимеризации применяется непрерывно работающий блок полимеризации, трубчатый реактор которого имеет длину в 240 м.

Он представляет собой трубопровод высокого давления с двойной рубашкой, который подразделяется в две зоны различного диаметра. Через рубащку протекает горячая вода.

В 1-юзону реакции ежечасно подается у входа реактора смесь из 316 кг этилена и 72 кг винилацетата, в то время как у входа 2-ой зоны реакции подается 306 кг этилена, 70 кг винилацетата и 2,4 кг метакриловой кислоты. Температура смеси мономеров до подачи в реактор со-ставляет . Через рубашку трубчатого реактора протекает в обеих зонах горячая вода с температурой . Полимеризация осуществляется при максимальной температуре в 1-й зоне реакции и при 164°С во второй зоне реакции при давлении 2400 ат.

В качестве инициатора подается 2,75%-ный раствор перекиси дилауроила в парафиновом масле у входа в соответствующую зону реакции, количество которого определяется тем, что достигаются данные температуры (2,0 до 2,2 л/ч в каждой зоне). Получается ежечасно 55,5 кг полимера с индексом расплава 3,5 г/ 10 мин при 190°С и плотностью 0,938 г/см. Содержание винилацетат в полимере составляет 17,5 вес. %, а метакриловой кислоты 4,2 вес. %.

Пример 2. У Входа в обе зоны реакции описанного в примере 1 блока полимеризации ежечасно подается 312 кг этилена и 38 кг ви«илацетата. Дополнительно подается ежечасно у входа 1-й зоны реакции 1,5 кг метакриловой кислоты и входа 2-й зоны реакции 2,25 кг N-изОПропилакриламид. Температура смеси мономеров до подачи соответственно составляет .

Полимеризация осуществляется при давлеНИИ 2400 ат при максимальной температуре 186 или 190°С в первой и во второй зоне реакции при добавке 2,75%-ного раствора перекиси дилауроила в парафиновом масле.

Количество раствора перекиси определяется так, что в обеих зонах достигается равномерной максимальной температуры 186 или 190°С (2,0 до 2,2 л/ч в каждой зоне). При непрерыв«ой полимеризации ежеча-сно получается 76 кг полимера с индексом расплава 0,8 г/10 мин при 190°С и плотностью 0,935 г/см. Содержание, винилацетата в полимере составляет 10,4 вес. %, N-изопропилакриламида 2,9 вес. % и метакриловой кислоты 1,9 вес. %.

Полученный полимер предпочтительно можно применять для переработки экструзией в трубы, рукава, фиттинги и т. д. с повышенной прочностью и термической устойчивостью.

Пример 3. Для проведения полимеризации Применяется описанный в примере 1 блок

полимеризации. У входа 1-й зоны реакции ежечасно подается 312 кг этилена и 216 кг винилацетата. Во вторую зону ежечасно подается 298 кг этилена и 206 кг винилацетата. Из этого выпадают 70% иа вход 2-й зоны и 30 7о равномерно распределяются на 6 боковых .Mecj подачи. У входа 2-й зоны реакции одновременно вместе со смесью мономеров подается 0,5 кг диаллилгликоля, в то время как вместе с реакционным газом боковых мест подачи подается по 0,25 кг диаллилгликоля. Температура реакционного газа составляет 70С. Через рубащку реактора в 1-й зоне протекает горячая вода с температурой 125С и во второй зоне с температурой 138С.

Полимеризация осуществляется при давлении 3200 ат и максимальной температуре 148°С в первой зоне и ШбС во второй зоне. В качестве инициатора применяется 2,/5%-ный раствор Перекиси дилауроила в парафиновом масле. При полимеризации получается 111 кг полимера в час с индексом расплава 108 г/ 10 мин при п плотностью 0,9Ь7 г/см Содержание винилацетата в полимере составляет 39,9 вес. %. Полученный таким образом полимер выгодно можно применять в качестве компонента для производства 1ШХ с ударной вязкостью. Путем вулканизации его можно перерабатывать в высокотермостабильные пластмассы.

Пример 4. Полимеризация осуществляется в описанном в примере 1 реакторе полимеризации.

У входа в 1-ю зону ежечасно подается 311 кг этилена, 144 кг винилацетата и 1,5 кг малеинового ангидрида. К продукту реакции 1-й зоны ежечасно дополнительно подается у входа во 2-ю зону 302 кг этилена и 13/ кг винилацетата. Температура смеси мономеров составляет 70°С.

Температуры горячей воды составляют 135°С в 1-й зоне и 138°С во 2-й зоне.

Полимеризация осуществляется при давлении 2400 ат и максимальной температуре 157°С в 1-й и во 2-й зоне. В качестве инициатора у входа в соответствующую зону реакции отдельно от мономера подается 2,3 до 2,5 л/ч 3%-ного раствора перекиси дилауроила в парафиновом масле в 1-ю зопу и 2,5 до 2,7 л/ч во 2-ю зону. Подаппое коллчестзо соответственно определяется так, что достигаются указанные максимальные температуры.

При этой полимеризации получается 99 кг/ч1 полимера с индексом расплава 87 г/10 мин при 190°С и плотностью 0,956 г/см. Содержание винилацетата составляет 29,5 вес. % и малеинового ангидрида 1,5 вес. %. Он особенно годится для Нанесения покрытия и для производства многослойного материала, так как он обладает высокой прочностью сцепления.

Пример 5. В 1-ю зону реакции ежечасно подается 324 кг этилена и 7,2 кг н-бутилакрнлата. Пз этого количества подается 70% у входа в реактор и 30% в нескольких местах по длине реактора. Те.мпература поступающей