Катализатор для фоторазложения воды Советский патент 1984 года по МПК B01J23/46 B01J23/20 

Изобретение относится к катализаторам для фоторазложения воды. Разложение при облучении видимым светом основано на образовании в вод ном растворе активированных комплек сов окислительно-восстановительной системы, способных на подходящем ка тализаторе реагировать с образовани ем водорода и кислорода. Известен катализатор для фотораз ложения воды из водных растворов, ме тилвиологена, хинонов, соединений свиНца, ванадия или железа, представ ляющий собой мелкодисперсный металл платиновой группы или его окисел Cl Недостаток известного катализато ра - его невысокая активность. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для фоторазложения воды, представля ющий собой двуокись рутения в порош кообразном или коллоидальном состоя нии С2. Недостатком указанного катализатора является его низкая активность При использовании двуокиси рутения в составе окислительно-восстановительной системы ( дисперсии / состава, приведенного в табл. Ij Таблица 1 RuOj 100% 50 мг/150 мл Pt 4,5 мг/150 мл Рутений трисбипиридил 1-10 моль/л Метилвиологен 2-10 моль/л и при облучении лампой 250 Вт скорость выделения водорода составляет всего 1,33 мл/ч на 1 л дисперсии. При облучении лампой 450 Вт скорость выделения водорода составляет 2,4 мл/ч на 1 л дисперсии. Цель изобретения - увеличение активности катализатора. Указанная цель достигается тем, что катализатор для фоторазложения вода, содержащий двуокись рутения, дополнительно содержит окись ниобия и двуокись титана в качестве носителя для двуокиси рутения с размером частиц двуокиси титана 50-4000 А при следующем содержании компонентов, мае.%: Двуокись рутения 0,1 -Т,О Окись ниобия 0,005 - 0,6 Двуокись титана Остальное Согласно изобретению активность катализатора возрастает, о чем свидетельствует увеличение скорости выделения водорода при осуществлении фоторазложения воды в идентичных с прототипом условиях эксперимента до 11-45 мл/ч на 1 л дисперсии для 450 Вт (против 2,4 мл/ч по прототипу). Пример. Исходят из сернокислотного раствора TiOS,04 и Fe получившихся из сернокислотного разложения ильменита (100 г ильменита обрабатывают 164 г разбавленной водой до концентрации 90%), .содержащего 0,2 мас.% ниобия (рассчитывается как отношение веса к массе TiO , источником ниобия служит ильменитный материал . Раствор нагревают до 95-100с и разбавляют водой из расчета 20 об.ч. воды на 80 об.ч. сернокислотного раствора. По окончании гидролиза 100 г метатитановой кислоты (расчет ведется на Ti02 в виде водной суспензии с концентрацией 250 г/л (в расчете на Ti02 при перемешивании прибавляют к 200 мЛ 50 вес.% раствора Nc(OH при 90°С. Суспензию выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 7, 90 С и затгвм после разбавления дистиллированной водой в соотношении (объемном ) 1:1 фильтруют и отмывают до тех пор, пока содержание в промывных водах не станет 1 г/л. К полученному титанату натрия, диспергированному в воде в концентрации 200 г/л (KaKTiOzl , добавляют раствор НС1 с концентрацией 30 вес. в таком количестве, чтобы после наг гревания до с перемешиванием рН вновь стал равным 3tO,l. К полученной таким образом суспен зии добавляют еще раствор НС1, имеющий концентрацию 30 мас.% в таком количестве, чтобы мольное отношение HCl:Ti02 было равно 0,9. Полученную таким образом суспензию нагревают затем 2ч при температуре кипения. Послезавериения реакции суспензию разбавляют дистиллированной водой до достижения концентрации Ti 02 равной 100 г/л. Полученная таким . способом дисперсия состоит из частиц игольчатой Ti02 структурой рутила, имеющих размер в интервале 1000 2000 А. В суспензию, содержащую 1 г TiOj , добавляют затем 1 мл раствора Росез (0,2 гРиСЕзНгОМОО мл Н2О). Количество| исез таково, что в результате получают 0,1%Тл02. Полученную таким образом дисперсию гомогенизйруют на ультразвуковой бане в

течение приблизительно 1 мин, а затем сушат под вакуумом, равным приблизительно 300 мм рт.ст. при в течение ночи.

Получают катализатор следующего состава, мас,%;

Двуокись рутения 0,1 Окись ниобия0,2

Двуокись титана Остальное Полученный катализатор используют для разложения воды под действием солнечного света.

Водную дисперсию тонкоизмельченной Pt (с частицами, диаметром приблизительно 30 А) примешивают к водной дисперсии катализатора..К полученной дисперсии при постоянном перемешивании добавляют трисбипиридилхлорид рутения и метилвиологен.

рН доводят до значения 4,7. Результирующая дисперсия имеет следую щие концентрации:

Pt, мг/л40 .

TiC(Nb)Ru02 , мг/л 500 Трисбипиридилхлорид

рутения, моль/л1-107

Метилвиологен, моль/л 5-10

25 мл дисперсии помещают в стеклянную колбу емкостью 35 мл, имеющу два оптических плоских окошка, соде-жимое колбы перемешивают. Для удале ния воздуха дисперсию обрабатывают током азота. Для освещения образца видимым светом используют ксеноновую лампу мощностью 450 Вт. Из генерирумого лампой излучения исключают с помощью наполненного водой стекляни го сосуда толщиной 15 см и фильтра, задерживающего излучение с длиной волны меньше 400 мм, инфракрасные и ультрафиолетовые компоненты.

В ходе облучейия дисперсию непре рывно перемешивают. Присутствующий в колбе газ затем подвергают аналй- ЗУ для определения концентраций Н и О2. Установлено, что скорость образования водорода равна 45 мл/ч на 1 л раствора, а скорость образовани О, равна 16 мл/ч на 1 л раствс а.

Состав катализатора, вес.%: Ti02 99,7; ,-, RuOg 0,1.

Содержание активных компонентов в дисперсии следующее, мае.%:

TiO (ИЪ, OE-)RUO/, 26,40 Pt 2,11

Рутений трисбипиридил3,38

Метилвиологей 68,11 При м е р 2. Данный пример иллюстрирует использование катализатора по предшествующему примеру 1 в системе, где происходит окисление ЭДТК (Этилендиаминотетрауксусная кис лота) и вследствие этого образует ся только водород.

Используемая цпя этой цели дисПерсия-идентична дисперсии по примеру 1 за исключением того, что при

сутствует ЭДТК в концентрации . 5-Ю моль/л.

Дисперсию подвергают облучению .видимым светом, как описано в примере 1 .

Скорость образования водорода равна 300 мл/ч на 1 л раствора.

Состав водной дисперсии следующий мае.%;

TiO, (НЪ О /НиОг .3,1

Pt0,2

Рутений трисбипиридил0,4

Метилвиологен7,8

ЭДТА (этилендиамИнтетрауксусная кислота )Остальное

П р и м е р 3. В сернокислотный раствор TtOS04 и , полученный сер нокислотн м разложением ильменита, добавляют НгЗО в таком количестве, чтобы получить 0,4 мас,% по отношению к TiO затем нагревают до 95-100°С, разбавляют водой из расчета 20 об.ч. воды на 80 об.ч. сернокислотного раствора.

Полученную суспензиюМётатитанр- |вой кислоты фильтруют и промывают для удаления растворимых загрязнений

К концентрированной суспензии, содержащей 1 rTiO добавляют раствор, содержапщй 1 мг RoC6j Храссчйтаио на Ри02, и таким образом в конечном продукте получают 0,1 мас.%ВЬ02 по отношению к ЙОг Затем продукт сушат под вакуумом приблизительно 110°С в течение ночи.

Полученный ti02 частично аморфен и имеет микрокристаллическую струкTypiy анастаза Образуются агрегаты первичных частиц, размер агрегата равен 1000-2000 А, в то время как первичных частиц равен 50-150 А

Затем получают дисперсию катализатора с коллоидной Rt и трисбипиридилхлоридом рутения (в отсутствии метилвиологеНаК

Концентрация компонентов в дисперсии следующая:

Pt мг/л,40

Ti02 (NbI KuO, мг/л 500

Трисбипиридилхлорид -i

рутения,, моль/л 210

Итоговый рН дисперсии 4,5 .

Затем дисперсию подвергают облу, чению видимым светом как в примере 1.

Установлено; что дажё отсутствии метилвиологена в системе генерируются 2 2 Скорость вьщеяения водорода 2,5 мл/ч на 1 л раствора.

Состав катализатора следующий, мас.%: ТЮг 99,5; NbgOjO,; RuO 0,1

Состав водной дисперсии следукяций мас.%:

TiOg Ru02 74,6

Pt .-6

Рутений трисбипиридил 19,4 II р и м е р 4. Получают дисперсию катализатора, описанную в примере 3, с коллоидной платиной (в отсутствии трисбипиридила рутения и метилвиологена. Концентрация компонентов диспер- 5 сии, мг/л: Pt . Ti02 (Nb ) RuO 500 Облучение проводят с помощью той же лампы, как и в примере 1, но в Ю отсутствии фильтра, отсекающего излучение с длиной волны ниже 400 мм, вследствие чего дисперсию подвергают действию ультрафиолетовых лучей. Установлено, что в системе гене- 15 рируются Н и О несмотря на отсутст, вне окислительно-восстановительной системы на основе трисбипиридила рутения и метилвиологена. Скорость выделения водорода 15 МП/ч на 1 л раст-20 вора. Состав активных компонентов, %: TiOy (NbOjl RuO;, 92,6 Pt7,4 П р и м е р 5. Аналогично приме- 25 ру 3 готовят катализатор, содержащий, мас.%: TiO 98,8; .б; iRuO 0,5Готовят водную дисперсию состава, приведенного в табл. 2. Таблица 2

1 Г/Л

41,09

80 мг/л 3,29

«-4.

1-10 моль/л 2,62 5 -КТмоль/л 53,00

Примечание: рН дисперсии соответствует 4,7.

Дисперсию подвергают облучению светом аналогично примеру 1. Скорость выделения водорода равна 25 мл/ч на 1 л раствора.

П р и м е р 6. Приготавливают 5 катализаторов аналогично примеру 3, при соотношении компонентов, преставленном в табл. 3.

Таблица 30

Примечание. рН дисперсии

соответствует 4,7. Дисперсии подвергают облучению видимым свете аналогично примеру 1. Наблюдаемая скорость вьвделения водорода приведена в табл. 5.

Таблица 5 Приготовляют 5 водных дисперсий, ; остава, приведенного в табл. 4. Таблица4 .iOg(Nb205)Ru2 500 мг/л 26,40% мг/л 2,11% утений трисби- иридил 1-10 моль/л 3,38 тилвиологен 5-КГ моль/л 68,11

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ФОТОРАЗЛОЖБЫИЯ ВОДЫ, содержащий двуокись рутения, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, он дополнительно содержит окись ниобия и двуокись титана в качестве носителя для двуокиси рутения с размером частиц двуокиси титана 50 - 4000 А при следующем содержании компонентов, мае. %: Двуокись рутения 0,1 - 2,0 Окись ниобия 0,005 - 0,6 Двуокись титана Остальное Приоритет по признакам: 30.06.80 количественный состав катализатора и размеры частиц двуокиси титана. 07.11.80 качественный состав катализатора.

60 Пример7. Катализатор гото-, . вят аналогично примеру 3, он содер- жит в себя 0,6 мас.% N1)2%. Катализатор подвергают в течение 7 ч нагре.ванию до и выдерживают при этой, температуре 10 мин. Размер первонаЧсшьных частиц Т|(колеблется мёзвду 1500 и 4000 А.Эти частицы покрываются оболочкойffutlj-г составляющего 0,5% от массы катгшиэатора в соответствии с технологией из примера 1. Состав катализатора, мас.%: 98,9; b20gO,6, RuOgO,5. 1 . . Готовят водную дисперсиюсостава, приведенного в табл. 6. Т а б л и ца б

, . - Рутений трисбипиридил 1«10 моль/л2,62

Метилвиологен 5-iffмоль/л53,00

Примечание. рН дисперсии

составляет ,7.

Дисперсию подвергают облучению, видимым светом, как показано в примере 1.

Скорость выделения водорода равна 12 МП/ч на 1 л раствора,

П р и м е р 8. Аналогично примеру; 3 готовят катализатор, coдepiRшtlий, 10

. 1-10 г-моль/л 2,62

5 -10 г-Моль/л53,00

25 П р и м е ч ан и е. Значение рН

. -,. : . -. 4,7. .

Дисперсию подвергают действию излучения видимого света Как в примбре 1.. ; ;,,, . ,; . . Q отмечено Образование водорода со скоростью 10 мл/ч на 1 л раствора.

Преимуществе изобретения является возможность генерирования водоро-,

да при облучении видимым светом с

более высокой производительностью, .более чем в 5 раз превышающей пр из водительность известных ка ализатоРов. мас.%: Ru02 0,2; 0,005; TiC остальное. Затем получают дисперсию катализа тора с коллоидной платиной, приведенную в табл. 7. Т а б л и ц а 7