Катализатор для активируемых светом окислительно-восстановительных реакций Советский патент 1986 года по МПК B01J23/40 C01B3/04 C01B3/22 

1

Изобретение относится к католйза .торам для активируемых светом окислтельно-восстановительных реакций, в частности, фоторазложения воды и декарбоксилирования уксусной кислот

Цель изобретения - увеличение активности катализатора для проведения, реакции без сенсибилизатора за счет содержания в катализаторе носителя определенного состава и разм ра частиц при соответствующем соотншении компонентов,

Изобретение иллюстрируется следущими примерами,

Пример 1, Получение катализатора, состоящего из CdS, легированного In, на поверхности которого имеется RuO и Pt, и использование его при фотохимическом разложении в оды,

92,7 г CdSO растворяют в дистиллированной воде и добавляют 1 г InCNOj) 5HjO, В полученный раствор поддерживаемый при постоянной темпе- ратуре 60°С, добавляют водный раствор Na,, S, поддерживая рН на постоянном уровне 3,8 путем добавления водного раствора ,, После вьщеления осадка добавляют дополнительное количество , доводя величину Рн до 6, затем продукт выдерживают в течение 30 мин при 60°С,

Полученный продукт профильтровывают, промывают водой и затем этанолом и высушивают под вакуумом при 40 °С,

Часть полученного продукта подвергают отжигу в закрытой трубке при 400°С в течение 2 ч в присутствии серы для осуществления легирования сернистого кадмия сернистым индием. Размер частиц полученного продукта 0,1-0,4 мкм, 1 г этого продукта при помощи ультразвуковых колебаний диспергируют в дистиллиро- ванной воде, в дисперсию добавляют . 1 мл раствора 0,2 г RuCl., в 100 мл воды, В дисперсии образуются хло.пья (Зесцветного вещества..

Полученньй продукт высушивают в вакууме (200 мм рт.ст,) в слабом потоке воздуха при 100°С в течение ночи.

Полученные частицы сернистого кадмия, на поверхности которых имеется RuGj (0,1 мас.%), еще раз диспергируют в воде при концентрации 500 мг (CdS 1 л).

.

0

5

n

5

5

0

5

0

0

722

Раствор тонко измельченной платины (с размером частиц 30 А добавляют в дисперсию в таком количестве, получить массовое соотношение Pt/CdS, равное 1/12,5 получая таким образом абсорбцию частиц платины на частицах сернистого кадмия, легированного индием (CdS - 1л),

Получают носитель состава, мас,%: сульфид кадмия CdS 98,7 и сульфид индия lOjSj 1,3, Катализатор содержит, мас,%: указанный носитель 92,5, RuOj 0,1 и Ft 7,4,

При помощи смеси уксусной кислоты с ацетоном натрия рН дисперсии доводят до 4,7, затем в нее добавляют ЭДТК (используемую в качестве разрушающегося вещества) при концентрации 0,1 моль,л. Дисперсию вливают в сосуд с двумя матовыми поверхностями и после перемешивания с Nj облучают ее при помощи 450 Вт ксеноновой лампы. Из спектра, излучаемого лампой, выделяют инфракрасное излучение при помощи 15-сантиметровой ячейки, заполненной водой, и ультрафиолетовое излучение при помощи фильтра, пропускающего излучение с длиной волны ниже 400 нм, В составленной таким образом системе получают водород со скоростью 70 мл/ч на 1 л раствора.

Пример 2. Получение катализатора из TiOj легированной хромом и ниобием, на поверхности которого имеются RuOj и платина, использование этого катализатора при фотохимическом разложении воды.

Раствор TiOSO в серной кислоте, содержащий 0,15 мас,% ниобия из расчета ,; на TiOj. (получается при серной варке ильменита) подвергают гидролизу путем нагревания до 95-100 С и разбавления водой в дтно- шении 20 ч по объему воды на 80 ч сернокислотного раствора. Полученную таким образом суспензию метатитано- вой кислоты фильтруют и промывают для удаления растворимых примесей,

К кислому раствору, содержащему 300 г TiOj добавляют водный раствор, содержащий 0,42 г бихромата калия, и зате1 1 отжигают в лабораторной печи, где за 4 ч тем пературу поднимают от комнатной до 750°С. Полученный продукт, содержащий 0,05 мас.% хрома, приобретает светло-желтьй оттенок, так как ионы хрома создают центры окраски в кристаллах в TiO, Элементарные частицы продукта имеют

размер 200 А. Продукт, состоящий из указанных элементарных частиц и их агрегатов, имеющих размер вплоть до 2 мкм, является носителем для RuOj и Ft окислительно-восстановительного катализатора. Получают носитель состава, мас,%: TiOj 99,78; оксид хрома 0,07; оксид ниобия .NbjOg 0,15. Катализатор содержит, мас.%: указанный носитель 92,5; RuQj 0,t; Pt 7,4. Дислерсия, содержащая 500 мг/л описанного в примере продукта, обработанная 0,.% раствора RuO в присутствии 40 мг/л раствора Pt при рН 4,7, выделяет водород со скоростью 1 мл/ч на 1 л раствора в отсутствии сенсибилизаторов.

Пример 3. Получение катализатора из сульфоселенида кадмия, имеющего на поверхности RuOj и Pt, и его использование при фотохимическом разложении воды.

92,7 г CdSO растворяют в дистиллированной воде до получения раствора с концентрацией 1.30 г/л. Раствор нагревают до 70°С. К этому раствору добавляют по каплям со скоростью 100 мл каждые 6-7 мин раствор NajS при концентрации 75 г NajS на 1 л, содержащий металлический селен в количестве, равном 10 мас.% в расчете на Na S.

Количество добавленного раствора NagS такое, которое вызывает полное осаждение ионов форме CdS. .Осадок содержит тонко измельченный слен. Затем добавляют избыточное количество раствора , содержащего селен, для того, чтобы довести рН раствора до 6-6,5. Осадок охлаждают, фильтруют, промьшают дистиллированно водой и высушивают при .

Высушенный продукт измельчают в ступке и подвергают отжигу в атмосфере азота при 500°С в течение 30 мин.

Полученный таким образом продукт представляет собой твердый раствор формулы , размер его частиц 0,3 мкм.

Продукт, еще раз измельчеиньш в механической ступке, диспергируют в воде и добавляют раствор RuClj в та-

ВНИИПИ

Заказ 1970/62

Производств.-полиграф, пред-е, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

0

5

0

5

0

5

0

5

0

ком количестве, которого достаточно для получения 0,1 мас.% RuOj в расчете на сульфоселенид кадмия.

Дисперсию упаривают досуха при 110°С при пониженном давлении (250 мм рт.ст.) в слабом потоке воздуха. В полученный продукт добавляют платину в количестве 8 мас.% от количества сульфоселенида кадмия анало- .гично примеру 1. Катализатор содержит мас.%: 92,5; RuOj 0,1; Pt 7,4. Дисперсию полученного продукта в воде при концентрации 500 мг/л подвергают облучению, как в примере 1. Таким образом получают 9 мл/ч водорода на 1 л дисперсии.

Пример 4. Приготавливают образец TiOj, легированный Cd и Nb, по примеру 3 за исключением того, что количество RuO на носителе 0,2 мас.% Pt - 4 мас.% (в расчете на TiOj).Носитель содержит, мас.%: TiOj 99,78; оксид хрома . оксид ниобия . Nbj Og 0,15.Катализатор содержит,мае.%: упомянутый носитель 96; RuOj 0,2, и Pt 3,8. Образец диспергируют в растворе 6 мл 100%-ной уксусной кислоты в 19 мл воды. Облучение дисперсии позволяет осуществить фотохимическое де- карбоксилирование уксусной кислоты наравне с реакцией фотохимического разложения воды и с другими вторичными реакциями, такими как полное восстановление уксусной кислоты. Количество выделившихся в результате реакции газов, выраженное через скорость выделения различных компонентов (в микролитрах на 25 мл раствора в 1 ч), таково: СН 63; COj 24; Н,, 50; этан - следы.

П р и м е р 5 (сравнительный).

Катализатором служит легированный ниобием катализатор TiO, содержащий 4 мас.% Pt и 0,1 мас.% RuOj, полученный известным способом. Его используют в виде водной дисперсии при концентрации 500 мг/л и при рН 4,7. Дисперсию подвергают воздействию видимой части излучения ксеноновой лампы мощностью 450 Вт в отсутствие какого-либо сенсибилизатора.После нескольких часов работы не было обнаружено никакого выделения Hj.

Тираж 527 Лодписное