Способ получения полимерной композиции Советский патент 1984 года по МПК C08L13/00 C08K5/56 

00

со ф

оо Изобретение относится к промышленности пластмасс и касается разработки способа получения полимерной .озиции. Известен способ получения полимерной композиции смешением карбок силсодержащего полимера, например, сополимера бутадиена, стирола, и метакриловой кислоты со структур рующим агентом - окислом металла в количестве 2-5 мэкв. на 100 вес.ч. полимера с последующей термообработкой при til, Однако данный способ не обеспеч вает повышения физико-механических свойств композиции. Цель изобретения - повышение фи зико-механических свойств композиции . Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получени полимерной композиции смешением кар .боксилсодержащего полимера со стру (турирующим аГ.ентом с последующей термообработкой, смешивают при 2050 С карбоксилсодержаадий полимер, выбранный из группы сополимер этилена с метилакрилатом.и этил-Н-малеатом в соотношении 42:54:4, сополимер этилена с метилакрилатом и метакриловой кислотой в соотношении 45г53;2, сополимер этилена с метилакрилатом, окисью углерода и этил-Н малеатом в соотношении 63s26:5;6, сополимер этилена с винилацетатом и метакриловой кислотой в соотношении 66:29:5,, сополимер этилена с винилацетатом и этил-Нмалеатом в соотношении 68 г30:2, а в качестве структурирующего агента - карбоксилат хрома, выбранный из группы 2-этилгексаноат хрома, е олеат хрома, 3-(2-гидpoкcиaцeтoфeнoн)xpoмa, неодеканоат хрома, ацетат хрома,, в к:оличестве 0,7814 мэкв на 100 вес„ч: полимера, а термообработку осуществляют при ЮО-ХЗО С. Пример 1 о Смесь, содержа щую ч„; сажа-16 поли(этиленокси) гликоль, мол.вес 4000 16; ((,d -диметилбензил) дифениламин 0,8 3-(смешанный моно- и динонилфенил) фосфит 0,8 и этиленовый сополимер, полученный при высоком давлении по лимеризацией в массе (42 вес.% этил на, 54 ввс.% метилакрилата и 4 вес этил Н-малеата, индекс плавления при 190°С приблизительно 9 г/10 ми 81 обрабатывают несколькими солями металлов на двухроликовом вальцевателе. Соли смешивают с полимером на ненагретых вальдах, затем смесь нагревают 5 мин при температуре вальцевания для проведения химической реакции. Смешивание про дят непрерывно при 125с с помощью складывания в пределах ободных лент каучука, получаемого диагональным разрезанием полосы полимера на ролике вальцов. В табл.1 представлены соли, используемые для обработки каучука, их влияние на объемную вязкость полимера и адгезию к нагретым роликам вальцев. Если адгезия так велика, что ободные ленты не могут быть разрезаны и их нельзя сложить, как описано .выше, то указывают, что смесь является нерабочей. Данные показывают, что только 2-этилгексаноат хрома (Ш) обеспечивает массу, которую можно удалить при и с которой можно работать, 2-этилгексаноат хрома (ш) также дает объемную .вязкость большую, чем вязкость, полученная с эквивалентным или большим количеством других солей металлов. Пример 2. Смесь, содержащую разные соли металлов, готовят в композициях, показанных в табл.2 из этилен(метилакрилат) метакрилавая кислота терполимера, полученного при высоком давлении полимеризацией в массе. Все ингредиенты смешивают с полимером на ненагретых двухвалковых вальцах. Затем смесь нагревают 5 мин при температуре вальцев для протекания хилмческой реакции. Смешивание проводят при 125с с помощью складывания в пределах ободных лент каучука, получаемого диагональным разрезанием полосы полимера на ролике вальцов. В табл.2 показаны составы каучуков и влияние различных металлов на объемную вязкость полимера и адгезию к нагретым роликам вальцев. Слипание определяют невозможностью разрезать свободные ленты в массе (как описано выше) при 125С и отделить массу от валцев после 5 мин реакции. Результаты показывают, что только 2-этилгексаноат хрома приводит к получеиию массы, которую можно отделить при . Эта соль приводит к объемной вязкости заметно большей, чем контрольный образец, не содержащий металлы. Примерз. Смеси с увеличивающимися объемными вяэкостями готовят согласно составам, указанным в табл.3, в охлаждаемом водой смесителе. Смеситель загружают половинным количеством термопластичного каучука (терполимера), затем загружают все ингредиенты и после этого оставшийся терполимер. Температура емкости смесителя в течение загрузки 40-50°С. Как видно из табл.3, возрастанйцее количество добавленного 2-этилгексаноата хрома приводит к

увеличению объемной вязкости каучука. Несмотря на использование органометаллической соли каучука сильно не прилипают к двухроликовому вальцевателю, помещенному под смешивающей камерой для отбора и превращения в полосу горячего материала, выходящего из смесителя.

Пример4. Смесь по примеру 1 обрабатывают различными количествами нескольких солей карбоновых кислот хрома и 2ггидроксиацетофенон хелатом хрома. Добавки смешивают с каучуком (около 185 г) на двухроликовых вальцах 8 без нагревания. В случае соли уксусной кислоты с каучуком смешивают водный раствор добавки при температуре вальцев 60°С. Смеси нагревают на вальцах 5 мин при 125с для проведения химической реакции.

В табл.4 показано влияние на объемную вязкость и адгезию каучука. Прилипание определяют по невозможности при 125 С разрезать ободные ленты в массе полосы,- ко- ; торая складывается над вальцами для эффективного продолжения смешения Слипание также определяют по невозможности отделить массу от вальцева,теля при температуре реакции. .

Из приведенных данных видно, что при низких содержаниях хрома (0,8 мэкв хрома на 100 г полимера) может происходить слипание. Если существует адгезия, то объемная вязкость незначительно отличается от вязкости необработанного полимера. При повышенных содержаниях хрома адгезид нет.

Пример 5. Аналогичен методике смешивания и проведения реакции различных добавок солей металлов к каучуку, описанной в примере 1

В табл.5 представлены соли, использованные для обработки каучука и их влияние на объемную вязкость . полимера и адгезию к нагретым роликам. Только 2-этилгексаноат хрома приводит к вязкостям при малых содержаниях добавок, не вызывая слипания массы с HarpeTHNDi роликами вальцов. Некоторые соли, например, 2-этилгексаноат железа, 2-этилгексаноат цинка и 2-этилгексаноат олова вызывает такое большое увеличение вязкости при повышенных содержаниях добавок, что масса полимера не прилипает к роликам альцевателя, однако для технологической обработки она-непригодна. Среди солей, перечисленных в табл.5, при концентрациях металла около 3,5 мэкв на 100 г полимера, 2-этилгексаноат хрома (Ш) приводит к наивысшей вязкости

Пример б. Оценивают свойства вальцевания и объемную вязкость при сополимеров, содержащих.

некоторые карбоновые кислоты, и определяют влияние обработки полимеров 2-этилгексаноатом хрома, стеаратом магния и 2-этилгексаноатом циркония.

Полимеры получены полимеризацией в массе при высоких давлениях.

Характеристика этиленовых сополимеров приведена в табл.6.

Необработанные сополимеры валь0 цуют на двухроликовых вальцах с , нагретых до в течение 5 мин. Оценивают способность получить диагональные разрезы на горячей распластанной массе полимера и

с ободные ленты материала, которые складываются на вальцах (для смешивания массы). Также оценивают способность отделить массу от вальцов при 100°С. Слипание предназначено для тех образцов масс полимеров,

которые нельзя складывать и отделять от вальцевателя без охлаждения.

Сополимеры обрабатывают также солями металлов, нагревают на вальцах при в течение 5 мин а за5 тем оценивают на слипание и объемную вязкость.

Данные по слипанию и вязкости представлены в табл.7.

Обработка солями металла. 0 Е/МА/СО/МАМЕ. 50 г полимера валь-цуют и обрабатывают 0,5 г 2-этилгексаноата хрома (8 вес.% хрома) при комнатной температуре. Другую порцию в 50 г полимера обрабатыва5 к)т таким же образом при комнатной температуре 0,7 г стеарата магния. Следующую порцию в 40 г полимера обрабатывают аналогичным образом при комнатной температуре 0,4 г 2этилгексаноата циркония (17 вес.%

циркония).

Е/УА/МАА. Порцию в 50 г полимера вальцуют на вальцах при 60-70°С и охлаждсцот до комнатной температуры для добавления 1,5 г 2 этилгексано ата хрома (Ш) (8 вес.% хрома). Другую порцию в 50 г полимера обрабатыа вают .таким же образом 0,7 г стеарата магния. Затем массу нагревают до 100°С, но вследствие того, что она

0 слиплась соскабливают с вальцевателя. Дополнительно 1,4 г стеарата магния (общее содержание 2,1 г) добавляют при комнатной температуре. Следуквдую порцию в 50 г полимера

5 вальцуют при 60-70°С, охлаждают до и обрабатывают 1,5 г 2-этилен7 гексаноата циркония (17 вес.% циркония) .

Е/УА/МАМЕ. Порцию В 40 г полиме0 ра обрабатывают 0,4 г 2-этилгексано.ата хрома (8 вес.% хрома) на нагретых до 65°С вальцарс; При 65 и масса была липкой и далее ее нагревают в течение 5 мин при более высокой температуре, добавляют

0,4 г соли хрома, нагревают до 100 С следующую часть соли хрома 0,4 г (общее количество 1,2 г) добавляют при .

Другую порцию в 40 г полимера обрабатывают при 1,6 г 2 этилгексаноата циркония (17 вес.% циркония) .

Е/МА/МАМЕ. Порцию в 50 г полимера вальц тот на двухроликовых вальцах при комнатной температуре и обрабаты вают 0,2 г 2-этилгексаноата хрома (Ш) (8 вес.% хрома). Другую порцию в 50 г полимера обрабатывают таким же образом 0,7 г 2-этилгексаноата циркония (17 вес.% циркония).

В табл.7 показано влияние солей металлов на объемную вязкость и адгезию к горячим вальцам некоторых карбоксилсодержащих этиленовых сополимеров .

П р и м е р 7. (2-Этилгексаноат хрома влючен в качестве контрольного) .

Каучук, описанный в примере 1, обрабатывают различными солями хрома путем смешивания на двухроликовых вальцах при комнатной температуре. К сг1жевому каучуку добавляют водные растворы и суспензии, и каучук вальцуют при . Затем массу выдерживают в течение 5 мин на вальцах, нагретых до 125°С для проведения химической реакции.

В табл.8 показано влияние добавок на объемную вязкость и адгезию каучука. Получают диагональный разрез нагретого вальцованного полимера и ободные ленты, которые можно складывать на вальцах для смешения массы, оценивают способность отделения массы от вальцев при 125°С. Слипание наблюдают у полимерных масс, для которых нельзя получить ободные ленты и которые нельзя отделить без некоторого охлаждения вальцев геля.

Результаты показывают, что большинство соединений хрома неэффективно, так-как не предотвращает слипание, а увеличивает вязкость. В некоторых примерах слипание отсутствует, если содержание хрома увеличивается до такой степени, что вязкость достигает практически неприменимого высокого уровня.

Таким образом предлагаемые резины по сравнению с известными характеризуются лучшими физико-механическими свойствами.

Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ смешением карбоксиЛсодержацего полимера со структурируккцим агентом с последующей теркюобработкой, отличающийся тем, что, с целью повьвдения физико-механических свойств композиции смешивают при 20-50 С карбоксилсо гг Т (. .n.., 13 держащий полимер, выбранный нз группы сополимер этилена с метилакрилатс и этил-Н-малеатом в соотношении 42:54:4, сополимер этилена с метилакрилатом и метакриловой кислотой всоотношении 45:53:2, сополимер этилена с метилакрилатом, окисью углерода и этил-Н-малеатом в соотношении 63:26:5:6, сополимер этилена с винилацетатом и метакриловой кислотой в соотношении 66:29:5, сополимер этилена с вкнилацетатом и этил-Н-малеатом в соотношении 68:30:2, а в качестве структурирующего агента - карбоксилат хрома, выбранный из группы 2-зтилгексаноат хрома, олеат хрома, 3-

Хром 2-этилгексаноат (В вес.% хрома)

0,56

Кобальт 2-этилгексаноат (12 вес.% кобальта)

0,56 н-Бутилтин гидроксид 0,56 10,8 оксида Никель ацетилацетонат 0,56 4,4

Титан бутоксид (14 вес.% титана)

0,75

Титан (ди-изопропоксид)бис (2,4-пентандионат) (9,9 вес.% титана)

2,6

38

да

Да

2,3

Нет

20

Нет

8,8

Нет

24

Нет

6,2

Нет

28

Нет Нет Нет 30 Нет Нет 22

Этилен(метилакрилат)метакриловая кислота

. Сажа

Поли(этиленокси) гликоль (мол.вес. 4000)

4,4 -бис (ot Д-Диметилбен зил)-дифениламин

Три(смешанный моно- и динилфенил)фосфит

Хром-2-этилгексаноат

Стеарат натрия

Окись цинка

мэкв металл/100 г полиме

Прилипание к нагретому вальцевателю ()

Вязкость Этилен(метилакрилат)метакриловая 45/53/2 и с индексом плавления 9 Сг (Ш) 5,5 вес.%.

Этилен(метилакрилат)этил-Н-малеат, г

Сажа SRF N 774, г

Поли(этиленокси)гликоль (мол.вес.4000)

4, (оС,еС-Диметилбензил) дифенилс1мин

.Таблица 2

150

150

100 30 20 30

3,0

3,0

2,0 Ь5 1,5

1/0 l,5 1,5

1,0

1,0

45

1,5

14,8 36,9

3,2

Нет

Да 16

Да 16 74

43,100 43,100 .43,100 43,100

8,6208,6208,6208,620

862

862

862

862

431

431

431

431 кислота в весовом отношении г/10 мин при . Т & б л и ц а 3 Терполимер содержит, вес.%: этилен 42, этил-Н-малеат 4. Сг (Ш) 5,5 вес.%. 5%

2-Этилгексаноат хрома, 5,5% хрома

Олеат хрома, хрома 4,5%

Ацетат хрома (в воде) (мол.вес; 247,2) То же

Продолжение табл. 3

Таблица 4

0,27 0,78 0,53 1,5 1,5 ,4,3

0,86

1г7

3,2

0,86

2,6

3,9

1,6 4,0 метилакрилат 54 к

То же

3(2-Гидроксиацетофенон)Примечани е..

Вез добавки

2-Этилгексаноат хрома (5,5 вес.% Сг)

2-Этилгексаноат церия (Ш) (6 вес.% церия)

2-Этилгексаноат церия (Ш) (6 вес.% церия)

Окись цинка 2,4-Пентандионат цинка

2-Этилгексаноат цинка (18 вес.%)

Продолжение табл. 4

12,1

Нет

126

1,0

Т а б л и ц а 5

20 1/2

Нет

11,0

32

Да Терполимер содержит 42 вес.% этилена, 54 вес.% ме тилакрилата и 4 вес.% этил-Н-малеата. Содержание кислоты составляет 35 мэкв/100 г полимера.

Окись магния ( , ленный продукт)1,0

2-Этилге са1юаг никеля Примечание,

Продолжение табл.5

49,6

23

Да терполимер содержит, вес.%: атилен42, метилакрилат 54 и моноэтилмалеат 4, Содержание кислоты 35 мэкв/100 г полимера.

Е/МА/СО/ МАМЕ

Нет

2-Зтилге саноат хрома (Ш)

2-Этилгексаноат циркония

Стеарат магния

Таблица б

Таблица 7

Да

57 Нет

/

13 1/2

Да да

б

/УА/МАА

Нет

2-Этилгексаноат

хрома (Ш)

(8 вес.% хрома)

2-Этилгексаноат циркония (17 вес.% циркония) 23

Стеарат магния 14 Нет

/УА/МАМЕ

2-Этилгексаноат

хрома (Ш)

(8 вес.% Сг.) 14

2-Этилгексаноат циркония (17 вес.% циркония)30

/МА/МАМЕ

Нет

2тЭтилгексаноат

хрома (Ш)

(8 вес.% Сг) 1,8

2-Этилгексаноат циркония (17 вес.% циркония)10

2 Этилгексаноат хрома (8 вес.% хрома)

CrCf 6Н2О

Продолжение табл. 7

74

46 16 1

86

28 1/2 19

61

33 1/2

Таблица &

Метакрилатохлорид хрома (промышленный продукт, комплекс хрома, В вес.% хрома)

-СтеаратЬхлорид (промышленный продукт, б вес.% хрома) .

-- Бензоилацетонат хрома

,7

Сг2(003)3 (водная суспензия, 1 гсоединения на 5 мл воды)

Сг(ОН)) (водная суспензия

1 г соединения на 5 мл

воды)

Сг(ВОл. (твердое

вещество 21 вес.% хрома) 1,0 Примечание:

Продолжение табл. -8

66 112

Да Нет

40

Да

106 Нет 16 1/2 Нет 39 да

20

Нет

19 19

Нет Нет терполимер содержит, вес.%: этилен 42; метилакрилат 54; моноэтилмалеат 4. Содержание кислоты составляет примерно 35 мэкв/100 г полимера