Способ удаления отложений элементарной серы в скважинах Советский патент 1984 года по МПК E21B37/06 C01B17/00 

эо DI

СП

ю

Изобретение относится к способам растворения отложений элементарной серы в скважинах.

При переработке и добыче газа с высоким содержанием сероводорода и элементарной серы последняя накапливается в скважинах и на стенках коммуникаций, в результате чего происходит забивание пластов, колонны насоеио-компрессорных труб, установленного на поверхности оборудовани 1 и тем самым снижается отбор газа из скважин. В связи с этим применяются различные способы предотвращения осаждения элементарной серы и удаления серных пробок в период эксплуатации.

Известны способы удаления отложений элементарной серы в скважинах, основанные на способности серы образовывать полисульфиды, в.частности обработка скважин раствором гидроокисей щелочных металлов или аммония, взаимодействукщих с сероводородом; содержащимся в газе, с образованием сульфида, который затем извлекает серу в виде полисулъфида l .

Наиболее близким к предложенному по технической сутцности и достигаемому результату является способ удаления элементарной серы из сква1жин и со стенок коммуникаций q помощью растворителя. В качестве последнего используют смесь жидкого незамещенного алифатического амина, молекула которого содержит 4-12 атомов С (например, диэтиламина),с дисульфидом, молекула которого содержит 4-22 атома С, в частности с дисульфидом типа R-S-S-R, где R - алкильная группа. Растворитель готовя в такой пропорции, чтобы количество амина в смеси составило 610% от ве.са дисульфида. Полученную смесь перед закачкой в скважину или коммуникации выдерживают в течение 3090 сут 2 .

Этот растворитель проявляет исключительную способность в отношени .растворения серн,но теряет свою ф фективность для сверхглубоких скзажин высокосернистого газа при высокой температуре и высоком давлении.

С увеличением же мирового потребления энергии и с наступлением международной нехватки топлива нефтяная и газовая промышленность переходят к бурению все более глубоких скважин во все более тяжелых условиях окружающей среды в поисках дефицитного топлива.

Цель изобретения - обеспечение возможности работы в условиях высоких температзф и высоких давлений.

Поставленная цель достигается гем, что согласно способу удаления

отложений элементарной серы в скважинах путем введения в них раство рителя серы, содержащего смесь диалкилдисульфида .и амина , ами вводят в количестве до 27 мае.ч. на 100 мае.ч. диалкилдисульфида и дополнительно вводят элементарную серу в количестве по крайней мере 40 мае.ч. на 100 мае.ч. диалкилдисульфида.

При этом растворитель вводят в скважину таким образом, чтобы обеспечить постоянное наличие жидкой фазы на дне скважины.

Возможны 3 варианты использования изобретения:

1.Растворитель нагнетают в призабойную зону и скважину и приостанавливают эксплуатацию, чтобы дать,растворителю впитаться и удс1лить отложения серы.

2.Небольшое, но эффективное количество растворителя непрерывно нагнетают в призабойную зону или эксплуатационную колонну в период эксплуатации с тем, чтобы удалить отложения серы и ингибировать или предотвратить дальнейшее образовани отложений серы.

3.Наличие отложений серы контролируют и по мере необходимости для конкретной скважины непрерывное нагнетание чередуют со способом вп -ттывания.

При введении достаточного количества серы в диалкилдиеульфид образуется тяжелое алкилполисуль фидное масло, способное суг.ествовать в жидкой фазе в условиях забоя скважины на высокосернистом газе. Жирный амин химически связывается с диалкилдисульфидом, образуя высокомолекулярное соединение с низкой летучестью, благодаря чему жидкая фаза существует при высокой температуре и высоком давлении.

Путем подбора количества жирного амина можно регулировать степень летучести е подгонкой свойств состава к нуждам конкретной газовой скважины, обеспечивая тем самый присутствие жидкой фазы в условиях забоя скважины.

Диалкилдисульфиды, пригодные в качестве исходного компонента ,цля получения растворителя серы, представляют собой соединения с формуло R-S-S-R, такуе какдиметилдисульфид, диэтилдйсульфид, диоктилдисульфид, дитретичный тетрадецилдисульфид.

Жидкие низмие алифатические амины с пригодны для активирования диалкилдисульфидов в концентрации вплоть до 10 вес.% в условиях длительной выдержки в контакте с диалкилдисульфидом для химического

внедрения в диалкидцисульфид. Путем регулирования давления паров относительно летучего алифатического амина в течение активации амином диалкилдисульфида (например, диэтиламина) и путем повторения этого измерения при постепенно увеличивающихся количествах амина было отме чено, что очевидно 2 моль дналкилдисульфида на 1 моль азота амина есть верхнее стехиометрическое количество амина, которое химически может быть внедрено в активированный амином диалкилдисульфидный раст воритель серы. При описанньсс условиях при применении низкомолекулярных алифатических аминов верхнее стехиометрическое отношение грубо соответствует 10 вес.% амина.

Было найдено, что достижение полного стехиометрического насьшшния азота амина является весьма желательньаи и, следовательно, величины выше 10 мае.ч. амина на 100 мае.ч. диалкилдисульфида (в часности 27 мае.ч., амина) являются выгодньми для целей изобретения.

Наиболее пригодными аминами являются (диэтиламин, триэтиламин, диизопропиламин, 2-этилгексиламин, бутиламин, гексиламин, октиламин, додециламин и Ы-алкил-1, 3-пропандиамины (RNH2CH2CH2CH2NH2) под торговьм названием Duomeen R , вьтускаемые Ррмак Компани о Чикаго, Иллинойс.

Пример. Активируя диалкилдисульфид добавлением амина, получают целевое алкилполисул| фидное масло при последующем растворении элементарной серы в активированном аминсм дисульфидном масле. Растворимость и скорость растворения серы в диалкилдисульфидаминовых смесях несколько изменяется в зависимости от источника серы, конкретного физического состояния,степени измельчения .Однако для целей данного изобрете НИН пригодна любая свободная элементаная сера.Процесс растворения можно осществлять с помощью обычных методик, i причем наилучшей методикой является мягкий нагрев с перемешиванием. КонКЕ етное количество растворяемой серы изменяется в соответствии с трбованиями конкретной обрабатьшаемой газовой скважины. В принципе, чем более тяжелые условия в устье скважины, тем содержание серы. Значительное количество жидкой фазы при условиях в забое скважины можно получить при использовании 40- 60 мае.ч. серы на 100 мае.ч. диалкилдиеульфида, при особенно желательном количестве 80 мае.ч. ееры на 100 мае.ч. диалкилдисульфида, и при этом полученньй раствор хорошо обрабатывается, хранится и транспортируется при условиях окружающей среды без заметного отложения (осаждения) серы или излииней вязкости, склонности к отверждению. Хотя в отношении создания необходимого количества жидкой фазы для растворения серы предпочтительными являются более высокие концентраиии серы, но в случае холодных условий окружатоцей среды или в холодные периоды года может оказаться необходимый специально вводить 40 мае.ч. еерного раетвора. Выеокие концентрации ееры могут оказатьея необходимьми в иеключительно еуровых уеловиях уетья екважины, т.е. при выеокой температуре. В литературных источниках имеются ееылки на случай, в которых достигали концентрации 500 г серы на 100 г диалкилдисульфида.Однако при осуществлении изобретения еледует помнить, что эта ссылка описывает обязательную растворимость серы, поэтому при получении предлагаемых составов следует оетановитьея незадолго до наеыцения серой для получения описьшаемого растворителя ееры.

Наличие жидкой алкилполиеульфидной фазы в присутетвии выеокого раехода еухого еернистого газа при высоких температурах и высоких давлениях является первостепенным условием для ycneijHoro растворения элементарной серы. Для псЗдтверждения наличия целевой жидкой фазы в условиях уетья скважины проводят еерию опытов по фазовомураопределению в PVT ячейке переменного объема с окошком. ти данные, отноеящиеея к получению различньо алкилполиеульфидных масел, приведены в табл.1

Таблица

1. СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ -ЭЛE EHTAPHOЙ СЕРЫ В СКВАЖИНАХ путем введения в них растворителя, содержащего диалкилдисульфид и амин . отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности осуществления процесса при высоких температурах и давлениях, амин вводят в количестве до 27 мае.ч на 100 мае.ч. диалкилдисульфида и дополнительно в растворитель вводят элементарную серу в количестве по крайней мере 40 мае.ч. на 100 мае.ч. диалкилдиеульфида. 2. Способ поп.1,отлича гоад и и е я . тем, что раетворитель в екважину вводят таким образом, чтобы обеспечить постоянное наличие жидкой фазы на дне скважины. сл

Первые два образиа получают путем давления 7,1 г диэтиламина к 100 г дисульфидного масла Герокс. ;3атем к этой смеси добавляют измел ченную серу, активированньй раство Мерокс без всякой заметной выдержк Три других образца получают исходя из аликвот Мерокс (диэтиламиновой смеси с выдержкой в соответствии с методикой 2 ) . К этим вьщержанным образцам добавляют измельченну элементарную серу. Во всех случаях растворение серы осуществляют путем нагревания и обязательного встряхивания. После охлаждения до комнатной температуры лишь образец показал небольшую склонность к оса дению серы. Таким образом, дан-- « ньтй раствор может быть использован при температуре окружающей серы. Полученные данные также показьдаают что выдержанные образцьт по сравнению со свежими образцами способны вбирать в себя более высокие концентрации -серы без проявления тенденции к осаждению серы при комнатной температуре. Все испытанные образцы показали температуру текучести ниже (-12°С). При экстр мальных условиях и при более высок концентрациях серы температуру i eгулируют с помощью подачи пара в руба1., внеюнего или внутреннего нагрева, изоляции и т.п. Таким об|разом, для удобств предпочтительно применять около 30 г серы на 100 г дисульфида, однако могут оказаться необходимыми более высокие концентрации, в особенности в скважинах высокосернистого газа при сверхвысоких температурах и давлениях. Первый и пятый образцы испытывали в присутствии сухого сернистого газа в PVT ячейке переменного объема с окошком под высоким давлением при 285°F (). При проведении фазораспределительных опьтов состав сернистого газа.и температуру выбирают таким образом, чтобы они соответствовали рабочим услови 1М, где существует проблема осаждения серы (газовая скважина на высокосернистом газе производит эколо 1 MMSCF газа в час и при этом в устье осаждается около 114 кг элементарной серы в час (1 MflSCF 28-10 нм) . Первое исследованное алкилполисульфидное масло, активированное амином, готовят вначале добавлением 7,1 г дизтиЛёмина к 100 г свежего дисульфидного масла Керокс, Затем в этом диалкилдисульфидном масле растворяют 80 г измельченной серы при мягком нагревании до 190®F (88 С) и слабом перемешивании. Для целей данного изобретения будем называть образцы такого типа невыдержанным или свежим растворителем. После охлаждения свежего растворителя до комнатной температуры около 75°F (24°С) 10 см аликвоту растворителя помешают в ячейку пере менного объема с окоижом и в эту ячейку вводят 2 г-моль (47 г) сернистого сухого газа под давлением 1500 pSi (105 атм), состав которого следующий, мол.%: N2 4, СН 62} СО 9; HjS 25. Этот конкретный состав соответст вует 37,4-25 баррелям алкилполисуль фидного масла, вводимого в скважину высокосернистого газа на миллион стандартных кубических футов отби37,4 ЬЬЕ масла/МП SCF сернистого газа 0,213 л/нм 1,016 1,702 2,359 3,050 4,068 4,567 5,190 6,175 7,238 8,202 15,8 bbt масла/мм SCF сернис 1,6621321,64

1 р Sia 0,07 ата Как видно из табл.2, жидкая фаза 60 всегда присутствует во всем диапазоне давлений. Данные об отношении объема жидкоети при указанной температуре и давлении к объему введенного полисуль28,10 раемого из скважины сернистого газа (1 bbe/M iSCF 5, л/нм) . Ячейку выдерживают при (I4lc) , тогда как объем изменяют таким образом, что давление в ячейке изменяется примерно от 1000 до 3200 pSia (от 70 до 574 ата). Обший объем ячейки.и объем присутствующей в ячей ке жидкой фазы регистрируют при различных давлениях. В табл.2 представлены результаты опытов по распределению фаз для свежего активированного амином алкилполисульфидного масла с сернистьм tasoM при (), Таблица 2 16 35 фидного масла имеют практическое значение для расчета процесса обработки промыиленной скважины, так как отражают относительный объем жидкой фазы, остающейся при различ.ных давлениях (глубинах) в скважине при нагнетании 37,4 баррелей масла на MMSCF сухого газа, отбираемого из скважины: например, при давлении 8000 pSia (560 ата) примерно 44% объема введенной жидкости в условиях скважины находится в жидком состоянии, в конце исследования по распределению фаз ячейку возвращают к нижнему значению диапазона давленийИ вводят дополнительно 2,7 г-моль (63,5 г) сернистого газа с тем, чтобы обеспечить композиционное от ношение 15,8 ЬЬ 1/MMSCF (0,09 л/нм После получения данных по этой точке ячейку с окошком разгерметизируют и опыт прекращают (данные по этой дополнительной точке включены в табл.2). Хотя в данном случае провели лишь одно измерение при композиционном OTHOL-ении 15,8 bbE/MMSCF, было установлено, что существует значительное количество жидкой фазы (по крайней мере при о ной атмосфере), при этом предполагается, что уменьшение количества впрыскиваемой жидкости более че вдвое обеспечит наличие существенного количества необходимой жидкой фазы в условиях устья скважины Вторую серию опытов по распреде лению фаз проводят с применением выдержанного активированного амином диалкилдисульфидного масла, приготовленного в соответствии с известной методикой 2J . К 100 г образца выдержанного активированного диэтиламином диалкилдисульфид ного масла (смесь Мерокс) добавляют 110 г измельченной серы (образец 5, табл.1). Смесь нагрева ют до примерно 200 F (93, с обязательным перемешиванием до растворения серы. После охлаждения 3,14 bbtмасла/М ЗСР сернистого газа при

сернистого газа при 140 С)

1,845 1127,640,8

679,40

3,050 4,120 577,07

432,05 379,28 342,86

0,421

0,384

0,73 0,342 0,65

0,342 0,368 0,368 до комнатной температуры 75F {24 С) 1,90 см аликвоту помещают в ячейку переменного объема с окошком вместе с 4,55 моль сернистого газа, вводимого под давлением 1110 pSia (77,7 ата). Отношение 3,14 bbf/tlMSCF 0,0176 л/нм соответствует производительности оборудования для впрыска растворителя, имеющегося для рассматриваемых скважин высокосернистого газа. В данном случае объем ячейки изменяют таким образом, что давление меняется примерно от 1800 pSia до выше 7000- pSla (от 126 до 490 ата). Было отмечено наличие значительного количества жидкой фазы во всем диапазоне давлений. После завершения опытов по распределению фаз ячейку с окошком возвращают к нижней части диапазона давлений и впрыскиваю в нее дополнительное количество аыдерканного активированного диэтиламином диалкилполисульфидного масла (1,90 см при 75 и 1900 pSi), благодаря чему обеспечивают отношение 6,28 bb /fMSCF- (0,0358 л/нм ), Опыты по распределению фаз повторяют при этой более высокой концентрации алкилполисульфидного масла. После завершения этих опытов PVT ячейку с OKoiTjKOM охлаждают до 113F (45 С) и измеряют данные по двум дополнительнь1М точкам. Эти две последние точки имитируют возможные типичные условия в сепараторе, расположенном после головки скважины высокосернистого газа. В табл.3 представлены,результаты опытов по распределению фаз для выдержанного активированного алкилполисульфидного масла с высокосернистым газом. Таблица 3 285 F (0,018 л/нм6,28 ЬЬ8 масла/МУЗСГ сернистого газа при В табл.3 наряду с данньми по фазовому распределению алкилполисульфидных масел для сопоставления их с известными составами представлены данные по распределению фаз для активированного амином Мерокс 40 дисульфидного масла без элементарной серы. Состав сернистого газа, мол.%: СН4 58; СО 18, HjS 24. Опыты проводят по опиБ анной методике в ячейке переменного объема с окоижом, но при температуре скважины в устье (149 С), Данные- по распределению фаз собирают при тех различных составах, соответст- 50 вуюиих 297,3 баррелей активированного Мерокса на tWSCF сернистого -газа, 196,4 bbB/IUlSCF и 75,6 ЬЬе/MMSCP (1,7; 1,12 и 0,43 л/нм). Применяют два различных источника Мерокс 55 дисульфидного масла. Опыт при 297,8 ЬЬе/ГШЗСР и 75,6 bbf/flKSCF проводят с использованием Мерокса ,, производства Галф Ойлс Тарнер Уоллей Плзит (Gu6f Valley PEant),. тогда как опыт с 196,4 bbE/IWSCF проводят с использованием Мерокс дисульфидной смеси производства Уоррен HeTpojjeyMC Еэйтон Плэнт (Warren Petroleums ь В ay town Ptant) .

(Продолжение табл. 3 285 (0,0358 л/нм) Сравнение данных показывает, что небольшое различие в температурах, составах сернистого газа и источнике WepOKc диалкилдисульфидного масла не оказывает большого влияния на результаты, В то же время наличие предварительно введенной серы в диалкилдисульфидном масле вызывае резкое изменение в поведении фаз. При давлениях выие примерно 4250 pSia (297 ата) жидкая фаза не существовать, если в нее не нагнетать около 300 баррелей Мерокс на MMSCF. отбираемого газа 1,71 л(н При отсутствии жидкой фазы предотвращение, удаление отложений серы н может быть достигнуто. Таким образом, известные диалкилдисульфидные масла в целом не могут служить раст ворителями серы в глубоких скважинах сернистого.газа при высокой .температуре и высоком давлении, если в них не введено более 300 бар релей р,астворителя на SCP отбираем го газа (1,71 л/нм) . Однако на практике впрыск 300 баррелей на ММЖР является недостижимым. Данные показывают, что количест во жидкой фазы, присутствуклией при высокой температуре и высоких давлениях, характерных для условий в устье скважины, значительно увеличивается благодаря присутствию серы. Следовательно, добавление серы к дисульфидному маслу сильно снижает летучесть масла, в результате чего необходимая жидкая фаза существует даже при высоких температурах и высоких давлениях. При получении алкилполисульфидного масла согласно изобретению количество заранее введенной в активированное амином дисульфидное масло серы должно быть достаточным для того, чтобы понизить летучесть масла для гарантии наличия жидкой фазы при температурах и давлениях, характерных для конкретной скважины. В глубоких скважинах горячего сернистого газа, в котором отсутствует жидкий конденсат, оно составляет примерно 40-60 г растворенной серы на 100 г дисульфидного масла. Предпочтительное, количество составляет 80,г серы на 100 г дисульфида, так как при этом фактически не q0разуются отложения серы при средних температурах окружающей серы и получаются растворы, которые легко транспортируются и хранятся. Однако применяются и более высокие концентрации, в особенности при более высоких температурах и давлениях, когда необходимы ек.е более низкие упругости. Предлагаемый способ дает возможность удалять отложения серы в скважинах, работаквдих в условиях высоких темпе.ратур и высоких давлений.