Способ получения полиамидоимидов Советский патент 1982 года по МПК C08G73/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОИМИДОВ

Изобретение относится к получению термостойких полимеров, в частности полиамидоимидов.

Известен способ получения полиамидоимидов , который состоит в реакции ароматического диамина и гемиллитовой кислоты или ее диангидрида в присутствии третичного амина и/или алифатического диамина. Реакцию осуществляют при нагревании до 65с, в результате чего образуется твердый полимер, который может выпадать в осадок из водно-третичноаминной системы на субстрат в виде покрытия

Однако все попытки выделения из реакционного раствора продукта реакции путем отгона воды и третичного амина приводят к получению, неплавкого вещества, которое не может быть использовано для формования теплостойких изделий методом литья. Для сольватации реагентов реакции можно использовать инертный растворитель, (N-,N -диметилацетамид) . В этом случае получают предполимер с низким молекулярным весом, который при нагревании переводят в высокомолекулярный продукт. Однако такой полимер не обладает нужными физико-механическими свойствами.I

Цель изобретения - улучшение физико-механичес их характеристик полимера, а также придание ему возможности к переработке путем литья.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения по- . лиамидоимидов реакцией ароматичес10кого диамина и гемеллитовой кислоты или ее диангидрида в присутствии третичного амина и/или алифатического диамина, реакцию осуществляют в среде алканола, имеющего 4-6 атомов

15 углерода.

Кроме того, дополнительно вводят гликоль в количестве 8-12 вес.% от общей концентрации гликоля и алконола.

20

Кроме того, третичный амин и алканол используют в весовом отношении 1:19-1:1.

В отсутствие третичного амина гемеллитовая кислота и ароматичес25кий диамин не способны эффективно реагировать друг с другом, поскольку эти реагенты не образуют гомогенного раствора в спиртовом растворителе. Третичный амин образует прочную соль со свободными карбоксильными группами, которая сольватирует аромагическую кислоту и начальные продукты реакции. Кроме того, конечный продукт реакции не содержит фра ментов одноатомного спирта или третичного амина, которые могли бы улу шить его свойстйа и свойства полученных на его основе формованных изделий. Способ состоит в реакции ароматического диамина и гемеллитовой кислоты или ее диангидрида в присутствии третичного амина в сре де спиртового растворителя с образованием твердого полимера с низким молекулярным весом, который может быть превращен в полимер высокого молекулярного веса путем полимериз ции в твердом состоянии. Используемые ароматические диамины включают м-фенилендиамин, оксибисанилин, метиленбисанилин, 4,4 -диаминодифенилпропан, диамицр дифенилсульфид, 4,4-диаминодифенилсульфон, 4,4-диаминобензофенон и т.д. Для получения оптимальных свойств предпочтительно использова ароматические диамины, поскольку теплостойкость формованных изделий понижается при использовании алифа тических диаминов. Подходящими треогичными являются триметиламин, треэтиламин пиридин, триизопропиламин, трипропиламин и др. Триэтилаг ин является предпочтительным,, поскольку его кислые соли обладают достаточно вы сокой температурой кипения, в результате чего они могут сохранятьс в реакционной среде в ходе начальной стадии конденсации, тогда как свободный амин обладает достаточио низкой температурой кипения, в связи с чем он легко может быть удален после образования полиамидоимидного полимера с относительно низким молекулярным весом совместно со спиртовым растворителем. Спиртовые растворители (алканолы} содержат 4-6 атомов углерода, например бутанол, втор.-бутанол, пентанол, гексанол. Среди них нормальные алканолы, содержащие 4-5 а МОЕ углерода (бутанол или пентанол являются предпочтительными:, поскол ку имеют достаточную высокую темпе paTVpy.кипения для того, чтобы не вы диться в ходе начальной реакции конденсации, но эти температуры ки пения достаточно низки для того г чтобы эти спирты могли бытБ легко удалены после образования полиамин т-шдного полимера с относительно низким молекулярным весом без этер фикации свободных карбоксильных групп аминоимидного полим€;ра. Если |КОнцевые группы амидоимидного поли мера этерифицируются спиртовым рас ворителем, значительно труднее поднять молекулярный вес полиамидоимидного полимера в ходе стадии полимеризации в твердом состоянии. Более высококипящие спиртовые растворители (гексанол и т,п. должны быть быстро удалены из амидоимидного полимера с относительно низким молекулярным весом. Еслиболее высококипящие спиртовые растворители удаляют в результате поддерживания реакционной среды при температуре начала стекания флегмы в течение продолжительного периода времени, происходит интенсивная этерификация более высококипящего алканола. Такие трудности отпадают при использовании низкокипящего алканола, например бутанола или пентанола. Низшие алканолы не пригодны из-за низкой температуры кипения. В качестве реакционноспособных растворителей используются также гликоли - этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль или 1,3-пропиленгликоль. В это:-, случае желательно также быстро удалить непрореагировавыий спиртовой растворитель и гликоль из полиамидоимидного полимера с низким молекулярным весом. Реакция гликоля с карбоксильной группой амидоимидногополимера не обладает недостатком, присушим алканолу, поскольку гликоль не является обрывателем цепи в последующей стадии полимеризации в твердой фазе. Молярное соотношение ароматического диамина к кислоте находится в интервале 1,2:1:1,2. Однако предпочтительно использование эквимолярных концентраций.. Весовое соотношение третичного амина к алканолу лежит в интервале 1:19-1:1, в зависимости от молекулярного веса используемого третичного амина и алканола. В тех случаях, когда используется гликоль, последний присутствует в концентрации 8-12 вес.% от общей - концентрации гликоля и алканола. Выше этой концентрации трудно удалить гликоль и полиамидоимид имеет тенденцию приобретать свойства амидоимидэфирного полимера. Кроме того, избыток гликоля приводит к нежилательному вспениванию при высокой температуре, необходимой для формования полимеров или газообразованию в ходе отжига., Полиамидимид может быть получен в результате добавления всех реагентов (алканола/ триалкиламина, ароматического диамина, гемеллитовой кислоты и. любого гликоля ) в реактор в любом порядке и нагревания смеси с обратным холодильником. Однако обычно предпочитают нагревать все реагенты за исключением гемеллитовой кислоты с образованием гомогенного раствора и затем быстро добавить гемеллитовую кислоту в реактор. Такая методика обычно приводит к получению одновременного продукта и предотвращает образование нерастворимых продуктов. В любом случае реагенты поддерживают при температуре стекания флегмы до отгона алкансла, третичного амина и практически всего гликоля, если последний присутствует. Обычно приблизительно 50% алканола, третичного амина и гликоля удаляется за 30-60 мин при кипячении с обратным холодильником. Затем реакционную массу нагревают до 200-350°С. Образование имида имеет место, когда реагенты нагревают до lOO-ieo C, тогда как образование амида имеет место при 200-300 С. Как правило, после завершения реакции все растворители удаляются дистилляцией и остается расплав пилиамидоимида, имеющий внутреннюю вязкость 0,1-0,3 дл/г. После того, как полиамидоимид охлаждают, его размалывают И затем полимеризуют в твердой фазе при 190-350 С Из-за сшивания в ходе полимеризации в твердой фазе точный молекулярный вес определить достаточно трудно. Получаемый в результате полиамидоимид может быть использован для высокотемпературного формования.

Пример 1. Содержимое трехлитровой колбы, снабженной механической мешалкой и дистилляционной насадкой с холодильником, состоящее из 74,6 г м-феНИЛендиамина, 326 г .оксибисанилина, 56 г этиленгликоля, 400 г бутанола и 140 г триэтиламина, перемешивают в течение 7 мин при нагревании колбы с донной половины с помощью сферической нагревательной сетки до 149°С. После растворения реагентов к перемешиваемому содержимому колбы добавляют 442,3 г гемеллитового ангидридав течение 8 мин. Затем начинают барботировать азот и температуру нагревательной сетки повышают до . После нагревания в течение 45 мин собиралось г дистиллата (гликоль, триэтиламин и бутанол. Верхную половину нагревательной рубашки затем располагают вокруг колбы и температуру ее повышают до 293°С. Посл нагревания вязкого полимера еще в течение 1,1 ч нагревательную рубашку отключают, полимер охлаждают и размалывают. Амидимидный полимер имет внутреннюю вязкость порядка 0,22 дл/г (0,5 вес.%), объем в системе фенол: тетрахлорэтан в соотношении 60:40 при 25°С. Молекулярный вес амидимидного полимера повышают в результате полимеризации в твердой фазе путем помещения композиции

в циркуляционную воздушную печь на 16 ч при , на 3 ч при и 45 мин при 316°С. Амидимидный полимер в твердой фазе формуют в диски при . Растягиваемые бруски 5 имеют прочность на - растяжение 843,7 кг/см , и диски не обнаруживают газообразования или деформации после нагревания при 232о в течение 24 ч с последующим Harg eBa10 нием при 260°С в течение 24 ч.Следовательно, полученные формованные изделия обладают высокой прочностью на растяжение, не выделяют газа и не деформируются при нагревании или отжиге при

15 высокой температуре.

Пример 2. Получение полностью ароматических амидимидкых полимеров при использовании в качестве алканола 1 гексанола.

2Q Проводят согласно примеру 1, используя начальную загрузку, состоящую из 396 г метиленбисанилина, 35 г этиленгликоля, 400 г 1-гексанола, 140 г триэтйламина и 384 г гемелли25 ангидрида. Барботирование азота осуществляют со скоростью 250 см/ьшн в донную часть сферической нагревательной рубашки и температуру поддерживают равной 260 с. Через 15 мин после начала нагрева30

ния начинается дистилляция. Включают верхную половину нагревательной рубашки. Еще через 5 мин из прозрачной реакционной массы отбирают 100 мл гексанола в виде конденсата и

35 температуру рубашки устанавливают

равной . Через 20 мин собирают 449,3 г конденсата. 30 мин спустя отбирают °5 97,7 г конденсата ив системе создают вакуум (381 мм рт.ст.).

0 Через 5 мин обогрев и вакуум отключают и полимеру дают остыть. Полученный в результате амидимидный полимер имеет внутреннюю вязкость 0,22 дл/г при концентрации 0,5 вес.%

45 объем в системе фенол: тетрахлорэтан в соотношении 60:40,

Пример 3. Использование пиридина в качестве третичного аромаjQ тического и алифатического диаминов. Осуществляют аналогично примеру 1 при изменении начальной загрузки на 66,8 г гексаметилендиамина, 442,3 г гемеллитового ангидрида, 338,1 г

,, метиленбисанилина, 100 г пиридина, 300 г 1-бутанола и 2 г триснонилфенилфосфитного катализатора. Донную половину сферической нагревательной рубашки поддерживают при 327°С и начинают барботаж азота.

Через 1 мин после начала нагревания включают верхную половину нагревательной рубашки, Дистилляцию раст- ворителей останавливают через 50 мин с получением чрезвычайно вязкого

5 полимера. Обогрев отключают, полимеру дают остыть и размалывают его. Полимер, имеющий внутреннюю вязкост 0,21 дл/г, полимеризуют в течение ночи в условиях полимеризации в твердой фазе при 222°С при высоком вакууме. Пример 4, Использование вторичного в качестве алканола, а также смеси ароматического и алифатического диаминов в отсутствие третичного амина. Осуществляют а,налогично примеру изменяя начальную загрузку на 66,8. гексйметилендиамина, 442,3 гемеллитового ангидрида, 342 г метиленби 3анилина и 400 г вторичного бутиловог спирта. Через несколько минут после установлениятемпературы сферической нагревательной рубашки 211°С начинается экзотермическая реакция. Через 25 мин после начала нагревания собирают 300 мл конденсата. Еще через 5 мин добавляют 1,9 триснонил фенилфосфитного катализатора. Затем включают верхную половину нагревательной рубашки и начинают барботирование азота. Через 5 мин набирается 480 мл конденсата и температуру .нагревательной рубашки устанавливают равной 327°С. Через 30 мин обогрев отключают, амидимидный полимер охлаждают и измельчают. Этот полимер,имеющий внутреннюю вязкость 0,29 дл/г, полимеризуют в течение ночи в твердой фазе при в высоком вакууме .Пример 5. Использование смеси ароматического и алифатического диаминов при использовании 1-пентанола в качестве спирта и в отсутствие третичного амина Проводят аналогично примеру 1, используя начальную загрузку из 66,8 г гексаметилендиамина, 442,3 г гемеллитового ангидрида, 800 г 1-пентанола, 342 г метиленбисанилина, 1,6 г 50%-ного водного раствора гидроокиси натрия и 2,64 г 50%-ного водного раствора гипофосфорной кислоты. Гидрсхзкись натрия и гипофосфорная кислота составляют катализатор для реакции. Температуру донной половины нагревательной рубашки устанавливают равной и через 80 мин собирают теоретическое количество воды имидизации. Начинают барботаж азота и температуру верх и дно устанавливают рав- ; ной . Еще через 80 мин отбирают 940 мл дистиллата с получением очень вязкого амидимидного полимера . В реакционном сосуде обогрев ОТКЛЮЧАЮТ и амидимидный полимер охлаждают и измельчают с образованием полимера, имеющего внутреннюю вязкость 0,22 дл/г. Этот полимер полимеризуют в твердой фазе в течение ночи при 232с в высоком вакууме. Формула изобретения 1.Способ получения полиамидоймидов реакцией ароматического диамийа и гемеллитовой кислоты или ее диангидрида в присутствии третичного амина и/или алифатического диамина, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств, реакцию проводят в среде алканола, имеющего 4-6 атомов углерода. 2.Способ по п. 1, отличающийся .тем, что в реакционную среду дополнительно вводят гликоль в количестве 8-12 вес.% от общей концентрации гликоля и алканола. 3.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что третичный амин и алканол используют в весовом отношении 1:19-1:1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США №.3440197, кл. С 08 g 20/32, 1969(прототип).