Способ удаления отложений элементарной серы в скважинах Советский патент 1983 года по МПК E21B37/06 C01B17/00 

01

00 СП

Изобретение относится к способам растворения отложений элементарной серы в скважинах, образующихся при добыче высокосернистого газа из глу боко залегающих месторождений при высоких температуре и давлении. Как известно, при температуре за боя вьиле 121°С и при давлении в забое порядка 4000 р Si (280 атм) при эксплуатации возможно возникновение проблем, связанных с удалением отло жений серы. Проблемы, связанные с отложением серы и с накоплением в скважинах.высокосернистого газа, приводятим к забиванию пластов,труб рецаются различными способами с применением различных типов растворителей, например ароматических углеводородов, таких как бензол, толу ол, ксшгол, на.фтан, а также сероугл рода Си. Ниболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ удаления отложений серы в скважинах путем обработки их растворителемД в качестве которого используют смес диалкилдисульфида типа R - 5 -S-R , где R- алкильная группа, с низким алифатическим амином с числом атомо углерода С 12 Причем последний вводят в состав растворителя в количестве не более 10% от веса диалк дисульфида. Приготовленную смесь перед закачкой в скважину или камму никации выдерживают в течение 3090 сут. С2 3. Недостатком известных способов является то, что используемые растворители теряют свою эффективность при работе в условиях высоких температур и давлении, поскольку в этих условиях они не способны существовать в жидкой фазе. Цель изобретения - обеспечение возможности осуществления процесса при высоких температуре и давлении. Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу обработку скважин и коммуни саций ведут растворителем, содержалим диалкилдисульфид и высокомолекулярный жирный амин в коли честве 30 вес. ч на 100 вес. ч. диалкилдисульфида. Раствфритёль вводят таким образо чтобы на дне скважины поддерживать наличие жидксэй фазы. В основном варианте данного изоб ретения растворитель серы нагнетают призабойную зону и скважину отключа ют и приостанавливают эксплуатацию, чтобы дать растворителю впитаться и удалить отложения серы. В другом варианте изобретения небольшое, но эффективное количество растворителя серы непрерывно нагнетают в призабойную зону и эксплуатационную колонну в период эксплуатации с тем, чтобы уд 1лить отложения серы и ингибировать или предоя-вратить образование дальнейших отложений серы. Еще в одном, третьем случае, наличие отложений серы контролируют и по мере необходимости для конкретной скважины непрерывное нагнетание перемежают со способом впитывания. Во всех вариантах жидкофаэный растворитель серы в условиях забоя скважины получают благодаря введению жирного амина в диалкилдисульфид перед нагнетанием его а скважину высокосернистого газа. . Таким образом, цель изобретения состоит в создании активированного жирньм амином диалкиддисульфидного растворителя серы, причем летучесть растворителя может обеспечиваться в ссютветствии с требованиями для каждой конкретной обрабатываемой скважины высокосернистого газа таким образом, что после впрыскивания небольших объемов растворителя жидкость для растворения серы будет С5лчествовать в виде жидкой фазы в жестких условиях забоя скважины; а также в утилизации этой жидкой азы для растворения серы в газовых скважинах с высокосернистш газом при высокой температуре и под высоким давлением для удаления и предотвращения образования отложений серы, приводящих к снижению отборов. Установлено, что при использовании для активсщии диалкилдисульфида относительно высокомолекулярного амина (жирного амина) получают активированное амином тяжелое диалкиддисульфнпное масло, способное находиться в жидкой фазе при условиях забоя скважины в случае Ш 1сокосернистого. газа. Это тяжелое масло было найдено э4)фективным растворителем серы при использовании в скважинах с вмсокосефнисть газом. Полагают, что жирный амин х№4ически связывается с диалкилдисульфидом,образуя, требуемое высоксчлолвкулярное соединение с сопутствующей низкой летучестью. Следоватегаэно, жидкая фаза существует при высокой температуре и высоком давлении при отборе высокосернистого газа даже при использовании «ебольших количеств данного растворителя. Путем подбора количества жирного амина может регулироваться степень летучести с подгонкой к нуждам конкретной газовой скважины при обеспечении присутствия жидкой фазы в условиях эабоя скважины. Растворитель серы можно ползчить нескольк1Ф1Й способами с обеспечением двух ключевых особенностей. Вопервых, основное составляющее выбирают из класса соединений или смесей соединений - диалкнлдисульфидов, и во-вторых, в диалкиддисульфид до вв да его в скважину вводят достаточное количество жирного амина с тем, чтобы уменьшить летучесть полученно го активированного амином диалкилди сульфида до такой степени, чтобы в условиях забоя скважины он находился в виде жидкой -фазы, Диалкйпдисульфиды (алки/щисульфиды),, пригодные в качестве исходных материалов для получения улучшенног растворителя серы, могут рассматриваться как соединения, включагацие пару алкильных радикалов, (R и ) , связанных с дисульфидной основой в соответствии с формулой R-R-5-R.. Индивидуальный диалкиддисульфид включает такие соединения, как диметилдисульфид, диэтилдисульФид, диоктилдисульфид, дитретичный тетра децилдисульфид и т.п.Одним из np iгодных материалов является смесь алифатических дисульфидов, в которы алифатическая группа содержит примерно 2-11 атомов углерода, например (CjHyS), ()2 и т.д., обычно эти сульфидные смеси получают как продукт процесса Мерокс. Такие смеси дисульфидов получают спер ва контактированием потока .нефтезаводских углеродородов, содержащего алифатические меркаптанЫ, с раствором каустика для получения соотввтствухяцих натриевых солей меркаптанов . Последние затем конвертируют в диалкидцисульфиды путем окисления воздухе с одновременной регенерацией каустика. Добавление высокомолекулярного алифатического амина (жирного амкна) к диалкилдисульфидному маслу для получения высокомолекулярного относительно нелетучего для растворения серы по даннсялу изобретению в некоторой степени аналогично известному ги тнвированию диалкил дисульфидов низшим амином для получения растворителей свры. Однако составы, получаеьнле известными способами/ неспособны сохраняться в жидкой фазе в условиях, характерных для рассматриваемых газовых скважин, тогда как предлагаемые составы могут сущестйовать в жидкой фазе в тех же условиях. Такое отличие в фазовом состоянии является следствием различий в составах, внесенных при получении диалкилдисул фида, активированного амином (внсоко молекулярный гмин с избыточньми 12 атомами в алифатической половине). Кроме того, амин вводят в диалкилдисульфид в концентрации, значительно перевьаиающей уровень ранее применя шихся концентраций. Высокомолекулярные амины или жирные гимины в принципе представляют со бой алкиламины с длинной цепью, которые обычно си 1тезируют из жирных кислот, в состав /которых входит алкильная группа, содержащая 12 или большее количество атомов углерода. Выпускаемые промышленностью жирные С1МИНЫ могут содержать смеси из алкилов с разными длинами цепи, поскольку они получены из встречающихся в природе жирных кислот. Часто это приводит к избытку веществ с четным-количеством атомов углерода и наличию ненасыщения, например, как это имеет место в олеиновой, пальмитиновой и подобных структурах. Однако любой длйнноцепиой, предпочтительно, алифатический гмин либо в виде простых веществ с четным или нечетным количеством атсмов углерода, либо в смеси этих веществ считается пригодным высокомолекулярньы амином для целей изобретения. Эти жирные амины в предпочтительном варианте представляют собой воскообразные твердые или полутвепдьле вещества, легкоплавлящнеся при температурах, характерных для рассматриваемых газовых скважин. Увеличение молекулярного веса для уменьшения летучести имеет решающее значение для достижения требуемой жкдкой фазы в условиях высоких температуры и давления, имеющих место в устье скважины. В случаях, когда ЖИДКИЙ амин является жидкостью при комнатных температурах (т.е. жирные амины с алкильными цепиыми связями предпочтительно у низшей границы допустимого диапазона, например достигающие )« может оказаться необход имьм добаьить к активированному амином диалкилдисульфиду элементарную серу для достижения требуемого высокого молекулярного веса тяжелого масла, которое способно существовать в виде фазы, образующей жидкую пленку, при жестких условиях, характерных для рассматриваемого случая. Подкласс жирных аминов, особенно пригоден для использования в настоящем изобретении, представлен М-алкил-1,3-пропан диами;нами. Хотя известно использование низших алкиламинов для активирования диалкилдисульфида, причем алкиламины наиболее предпочтительны, установлено-, что любой алифатический амин может вводиться в диалкилдисульфид/ в результате чего протекает химическая реакция, по-видимому, общая для всех алифатических аминов и диалкилдисульфидов. Это предположение частично основано на том, что в соответствии с изобретением жирные амины, будучи добавленными к диалкилдисульфиду, заметно изменяют фазовое поведение при высоких температуре и давлении из-за химической связи и отчасти из-за экспериментальной очевидности в отношении управления давлением паров алифатического амина во время активирования диалкидцисуль фида амином (при использовании амина, давление пара которого можно измерять, например диэтиламина). Отмечено/ что при регулировании давления пара диэтиламина в период активации Мерокс-смеси при низких концентрациях давление пара вначале уве личивается при нагревании, а затем падает до очень низкой величины, указывающей на то, что амин химическ прореагировал с диалкилдисульфидом. При повторении этой методики при постепенно уЕвличиваюшемся количество амина отмечено, что 2 моль диалкилли сульфида на 1 моль азота амина верхнее стехиометрическое количество амина, которое можно ввести Е активированный амином диалкилдисульфид В описанных условиях и при использовании алифатических аминов с самьм низким молекулярным весом и диалкилд сульфидов это верхнее стехиометрическое отношение грубо соответствует 10 вес. % амина. При осуществлении предлагаемого способа существенное количество жидкой фазы наблюдается при высоких температуре и давлении до 50% стехиометрического количества жирных аминов. При использовании Мерокссмеси 50% стехиометрического количества соответствуют примерно 3040% вес. ч. высокомолекулярного амина на 100 вес. ч. диалкилдисульфида в зависимости от конкретного молекулярного веса амина. Кроме того, необходим то жи;чкую фазу наблюдают в условиях устья скважины при концентрациях амина в 10 раз выше низших величин (300 вес. ч. на 100 вес. ч. диалкилдисульфида), что выше стехиом.етрии. Пример . Для подтверждения наличия , необходимой для образования ЖИД1КОЙ пленки, при высоких темпераlypcix и давлениях проводят серию фазораспределительных опытов в ячейке PVT переменного объема. В табл.1 представлены данные, относящиеся к получению активированных жирных аминов диалкидисульфидных масел, некоТорые из которых использовали при фаэораспределительных экспериментах. Таблица 1

1. СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ ЭЛБ(ШНТАРНОЯ СЕРЫ В СКВАЖИНАХ путем введения в них растворителя,.содержащего диалкилдисульфид и гмин, о тличающийся тем, что, с йелью обеспечения возможности осуществления процесса при высоких тем пературе и давлении, в качестве амина используют высокомолекулярный гшин вводят его в количестве nci крайней мере 30 ч. на 100 вес. ч. диалкилдисульфида. 2. Способ по П.1, отличаюm и и с я тем, что растворитель в скважину вводят таким образом, чтобы поддерживать наличие фазы на дне скважины.

При поаучении пяти активированных аминов диалкидисульфидных масел в табл.1 количество свежего диалкилдисульфидного масла, как указано во второй колонке, помещают в реакционную склянку 500 мл, в которую затем добавляют соответствующее количество жирного амина в количестве, указанном в третьей колонке. Из-за недостатка объема в реакционной склянке 500 мл вес реагентов в образцах 4 и 5 умень шают в два раза. Конкретное прш енё нное дисульфидное масло представляет сббой Мероксную смесь диалкилдисульфидов, полуг аемых на установке Уоррен Петролеум в Бейтоне, состава: (I)N-aлкил-l, 3-пропан диамин (RNHCH2CH2CH2NH)2, где алкильная группа (R) получ:ена из твердого жира со средним числом атомов углерода около 18, торговое название Duotneen 1. (2) Mepokc дисульфидное масло, производимое Уоррен-Петролеум Компани на установке в Бейтоне. ; Состав Мерокс-смеси приведен в табл.2.

Диэтилписульфид Дипропилдисульфид Дибутилд ису.т1ьфид .Дипентилдисульфид дигексилдисульфид Дигептилдис ульф цд

Конкретным жирным амином, исполь|эуемым для активирования диалкилдисуяьфидной смеси,является N-алкил1,3-пропандиамин,поставляемый Эрмейк оф Чикаго под торговым названием Duomee.nT. Этот жирный гшин описан как

350

Таблииа2

13,44

16,15

33,26

29,97

6,62

0,56

N-твердый жир-1, 3-пропандиамин общей формулы J NHCHjCfl-NHj.

Состав типичной смеси алкильных ргшикалов (в вышеприведенной формуле и некоторые типичные свойства этого жирного амина представлены в табл.3.

,Та блица 3

0,841

32

195 При получении различных образцов в табл.1 выбрано три разных относительных количества жирного амина на 100 г диалкилдисульфИдного масла дл отображения количества, ниже стехио метрического, стехиометрического количества и избытка против стехиометрического количества . Поскольку конкретный примененный амин имел два азота и поскольку каждый из них, по-видимому, химически акти вен для промотирования диалкидисульфилных масел, в соответствии с чем эта реакция описана как реакция, включающая 2 моль диалкилдисульфида на 1 моль asoTci в амине, образцы 1, 2 и 3 показывают, что можно ожидать при приблизительно 1/3 от стехиометрического количества амина, образцы 4 и 5 представляют превышенное в более чем в 6 раз против стехиометрии количество амина и образец б стехиометркческое количество. Образцы 1-4 дополнительно исследу ют путем добавления распыленной элементарной серы. Для подтверждения растворягацей способности данных составов в отношении серы к свежеприготовленнь Мерокс-растворам добавляют соответствующие количества распыленной серы без выдерживания. Растворение серы осуществляют путан нагрева при периодическом встряхивании. После охлаждения до комнатной температуры измеряют вес мокрого серного осёшка, приведен в таблЛ Данные в трех последних колон ках табл.1 показывают, что активированное уккряъм шмином диалкилдисульФидное масло действует как растворитель серы. Свойства растворителей се ры исключительно близки к тому, что бШ1о известнр ранее в отношении промоTHposания растворимости серы диалкилдисульфидами путем использования низкомолекуляряых . Для подтвержпения наличия жидкой фазы при высоких температуре и давле нии, характерных для условий в устье скважин, образцы 5 и б из..табл. 1 от.бирают для исследования в присутстви сухого газа в ячейке PVT поя высоким давлением с переменны- объемом. Первоначально а РУ ячейку загружают 2,83 смЗ активкрованйогоСиогпвеп Т дисульфидного масла (образец 5) при давлении 1500 {105 ата) и темпе ратуре (32,2C) и 6,346 г.моль газа, имеющего состав по тг1бл.4. Т а б л и ц а 41 Компонент Т Этот конкретный состав соответствует 3,35 баррелям активированного аминетл диалкилдисульфйдного масла, введённь 1 в газовую скважину на миллион стандартных кубических футов сухого газа, отбираемого из скважины / 5,7-10- л/нм) рут- ячейку MMSCF поддерживают при 30lP(149°Cj , изменяя объем таким образом, чтобы давление в ячайке изменялось примерно от 5000 до 15000 (от 350 до 1050 ата). Общий объем ячейки и, объем жидкой фазы в ячейках регистри yiOT .при различных давлениях. Затем температуру PVT-ячейки поднимают до 352Т () и объем вновь; изменяют таким образен, чтобы давление изменялось примерно от 5000 до 11000 (от 350 до 770 ата) и затем вновь до 5000 ps-ia. В табл.5 приведены результаты опытов по распределению фаз для активированного JDuomeen Т диалкилдисульфйдного масла при сухом газе при темпер 1туре 301 и 352° F {149 и ), 149 rJ)uomeen Т/5в диалкилдисульфидного масла. Проводят дополнительную серию опытов с использованием 5,72 см активированного Duomeen. Т диалкилдисульфида (образец 5), загруженного в PVT-ячейку при I500peic( (105 ата) и 95 F () вместе с 6,346 г-моль газа из .1. Состав, примененный в данной серий опытов, соответствует 6,78 ЬЪЪТемпературу подMMSCFдерживают ) , тогда как давление изменяют примерно от 2700 до 13000 (от 189 до 910 ата) . Из табл. 5 следует, что имеется по крайней мере два различных признака в зависимости от использованных составов: общее отношение газа к жидкости; относительное количество гмина к дисульфиду по отношению к сере, использованной для получения полисульфидного масла.

Как указано в третьей колонке табл.5,.значительное количество жидкой фазы присутствует во всем диапазоне давлений при всех опытных условиях. Из этого следует, что неТаблица 5

обходимая жидкая фаза существует в устье скважины. В пятой колонке представлено отношение объема жнпкости при указанной температуре и давлени:1 на объем активированного амином диалкилдисульфида. Эти данны представляют практический интерес для расчета процесса обработки промышленной скважины в том отношении, что они качественно отражают относительный объем жидкой фазы, остающейся при различных давлениях (глуб нах) в скважине, когда в скважину нагнетают 3,5 и б,78 баррелей (1 ба 159 л) масла на 1 MMSCF (0,028 ) отбираемого сухого газа. Второй опыт по распределению фаз проводят с использованием активированных Duomeen Т диалкилдисульфидов образца б в табл.1. PVT-ячейкузагр жают 3,10 см образца б при 1600psf (112 ата) и 100° F (З8с) вместе с 6,901 г-моль сухого газа, имегацего состав, приведенный в табл.6. Таблица 6 Компонент Мол. % 3 ,38ЪЬв масла/MMSC 2,874 1308,58 1,40,11 5,054 796,01 7,040 621,59 9,017 530,62О масла/мм S 1242,07 2,4 3,044 0,16 0,11 О Эт-от конкретный состав соответствует 3,38 баррелям масла /MMSCF газа (0,0193 л/нм) . PVT-ячейку поддерживают при 351°F(177°С) при изменении объема таким образом, что давление в ячейке изменяется примерно от 2800 до 9000 psi« (от 196 до 630 ата). Опыт заканчивают при величине давления 9000 psia (630 ata) из-за исчезновения жидкой фазы при этих условиях. В то же время проводят вторую серию опытов при повьаяенной концентрации активированного амине диалкилдисульфида. Во второй серии опытов используют образец 6 объемом 6,20 см, который вводят в ячейку при 160 psiot (112ата) и 105F (38°С) вместе с 6,091 г-моль сухсЗго гаэа из табл.6. Этот состав соответствует 6,75bbP масла/MMSCF газа | (0,0385 л/нм);-) . И в даннсад случае температура поддерживается 351 f (), тогда как давление изменяется примерно от 3000 до 15000 psia (от 210 до 1050 ата). В табл.7 представлены результаты опытов по р аопределению фаз для активированного Daomeen. TS диалкилдисульф1здно гЧ масла при сухст газб ° при тоипературе 1П7°С) i 45,1 г l)uomeenf 100 г диа всилдисульфида. Таблица 7 а (0,0193 л/нм) 0,45l 0,419 0,226 О аза 0,387

Исследование образца показало, что при 3,38 ЪЪС/ммбСР (0,0198 л/нм) жидкая фаза присутствует вплоть до давления примерно 15000 psioi

(1050 ата), тогда как при исследовании образца 6 жидкой фазы при 3,38

ЪЪг/ММ 5CF (0,0193 л/нм), при достижении давления 9000 paid (630 ата) нет. Практическое значение этого наблюдения состоит в том, что состав 3,38 баррелей образца 6 (т.е. приблизительно стехиометрическйе количества аминового активатора) в одном ММ вср газа имеет верхний предел давления, вьвае которого жидкая фаза не может существовать. Следовательно, нельзя ожидать, что состав 3,38 баррелей образца 6 на один ММ 5CF газа будет эффективен как ингибитор коррозии или носитель ингибитора коррозии при введении его в скважину сухого газа на глубине, соответствуклче й давлению выше 9000 psia . Однако это не Означает, что состав образца б является неэффективным для целей данного изобретения. Вторая серия, опытов соответствукшая нагнетанию 6,75ЬЪе MMSCF (0,0385 л/нм) ясно показывает на наличие .существенного количества жидкой фазы во всем диапазоне давлений от 3000 до 15000f sici (от 210 до 1050 ата).

Таким образе, применение жирного амина для активирования диалкилдисуль фидного масла дает составы, которые существуют в жидкой фазе в условиях высокой температуры и высокого давления, имеющих место в глубоких скважинах сухого газа. Следовательйо, нагнетание такого жидкофазного растворителя серы в скважину приводит к удасению отложений серы и к подавлению ее дальнейших отложений. Кроме того, значительные объемы жидкой фазы могут удерживаться в условиях забоя скважины при наличии очень высоких отборов сухого газа при впрыске до 3-4 баррелей масла на миллион стандартных кубических футов отбираемого сухого газа. Таким

образом применение жирного амина для активирования диалкилдисульфидного масла значительно снижает летучесть полученного активированного ciMHHCM диалкилаисульфидного масла, так что это масло будет существовать в жидкой фазе при нагнетании в глубокие скважины горячего cjocoro газа.

При сравнении данных, относящихся к серии 3,38ЪЪе/MMSCF в табл.7, с результатами серии 6,75 ЪЬС /MM5CF можно заключить, что увеличение количества активированного амином диалкилдисульфидного масла не только увеличивает- объем присутствующей жидкой фазы, но также расширяет . диапазон давлений, при котором существует необходимая жидкая фаза; , в сторону более высоких давлений. Таким образе, увели ение количества впрыскиваемого активированного шинс диалкилдисульфидного масла обеспечит наличие защитной пленки по мере повышения давления.

Ср авнение данных в табл.5 с данными в табл.7 показывает, что при избытке активатора жирного с1мина (по сравнению со стехиометрически количеством) дополнительно повышается возможность шрисутствияг необходимой Ж1ОДКОЙ фазы. Как было установлено, дополнительное уменьшение летучести активированного аминам диалкилдисульфида, а тем самъял дополнительная гарантия присутствия жидкой фазы, может быть достигнуто путем 1 редварительного активирования диалкилдисульфиднбго растворителя растворенной элементарной серой. Tlfвид мотлу, при такой методике образуется активированное амином диалкилдисульФидное масло, проявляющее исключительно низкую летучесть при рассматриваемых условиях в устье скважины.

На практике впрыск составов для растворения серы по предлагаемому способу может осуществляться любьм известным способом в нефтедобыче для введения добавок в призабойные флюиды.