Способ получения углеводородных фракций из углеродсодержащего сырья Советский патент 1983 года по МПК C10G1/04 

2.Способ поп, 1, отличающийся тем, что при использовании в качестве сырья угля используют воду, содержащую добавку органического растворителя при весовом соотношении вода - растворитель, равном 2,25-17:1.

3.Способ по п. 2, отличающий с я тем, что в качестве органического растворителя используют дифенил, пиридин, масляные фракции.

4.Способ по пп, 1-4 отличающийся тем, что процесс

(Проводят в присутствии сероустойчивого катализатора, выбранного из группы, содержащей карбонат щелочного металла, гидроокись щелочного ме, талла,,окись или окислообразующую сол металла 1УВ, УВ, У1В и УПВ групп Периодической системы элементов или их сочетаний.

5 Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии серо- и азотоустойчивого : катализатора - хлорида металла, выбранного из группы, содержащей рутений, родий, иридий.

осмий, палладий, никель, кобальт, платину или их сочетаний.

6.Способ по п. 5, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего промотор, выбранный из группы, содержащей карбонат щелочного металла, гидроокись щелочного металла, окись или окислообразующую соль металла 1УВ, УВ, У1В, УПВ груп Периодической системы элементов или их сочетаний.

7.Способ по пп. 1-6, о т л и ч ю щ и и с я тем, что процесс проводят при времени контакта 0,015 6,0 ч.

8.Способ по пп. 1-7, о т л ичающийся тем, что при исползовании в качестве сырья газойля и остаточных нефтепродуктов процесс проводят при соотношении сырье:вода 1:1-1:10, при использовании нефтеносных сланцев, нефтеносных песчаных пород, угля - при соотношении сырье:вода 3:2-1:10.

Приоритет по пункта 31.05.74 по пп. 1, 4-8

01.07.74 по пп. 2,3

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ, выбранногЬ из группы, включающей нефтеносные сланцы, нефтеносные песчаные породы, каменный уголь, газойль и остаточные нефтепродукты, путем введения в контакт исходного сырья с водой при повышенной температуре и давлении,-о тличаютийся тем, что, с целью повыаения выхода целевых продуктов, исходное сырье вводят в контакт с водой плотностью 0,1-0,7 г/МП в случае, если им является газойль и остаточные продукты, при 374-482, в случае, если им являются нефтеносные песчаные породы и каменный уголь, при температуре 315-482 с, или, если им служат нефтеносные с сланцы, нефтеносные песчаные порода, каменный уголь, газойль, и остаточные нефтепродукты, при температуре 315-482 С в присутствии дополнительно вводимого катализатора, содержащего карбонаты металла, гидроокиси металлов и соединения металлов переходной группы, и процесс проводят при давлении 211-1055 кг/см.

1

Изобретение относится к способам получения углеводородных фракций Из углеродсодержащего сырья и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеобрабатывающей отраслях промышленности .

Перспективным способом выделения углеводородов из углеродсодержащего сырья является экстракция плотной жидкостью, последняя представляет собой жидкость, либо плотный газ, плотность которого приближается к плотности жидкости. Процесс экстракции плотной жидкостью зависит от изменения свойств жидкости, в частности от плотности жидкости, меняющейся с изменением давления. При температурах ниже ее критической температуры плотность жидкости ступенчато изменяется с изменением давления. Такие резкие перепады плотности связаны с межфазными переходами |пар - жидкость. При температурах выше критической те°мпературы жидкости ее плотность почти линейно увеличи:Бается с увеличением давления согласно закону для идеальных газов, хотя при более высоких давлениях заметны отклонения от линейности. Такие отклонения более заметны при температуч ре приближающейся, но все

еще лежащей выше ее критической температуры.

При заданном давлении и температуре, значение которой выше критической те тературы сжатой жидкости, растворяющая способность сжатой жидкости должна быть тем больше, чем ниже температура. При заданной температуре, лежащей выше критической тампературы сжатой жидкости, растворяющая способность сжатой жидкости должна быть тем больше, чем выше давление. Несмотря на то, что такие важные параметры, влияющие на растворимость.

действуют выше критической температуры жидкости растворителя, однако нет необходимости в том, чтобы поддерживать фазу растворителя при температуре выше критической. Достаточно того, чтобы жидкий растворитель поддерживался при достаточно высоких давлениях,и его плотность бБша высокой.

В основе процесса разделения экстракцией плотной жидкостью при

повышенных температурах лежат контактирование субстрата с плотной, сжатой жидкостью при повышенной температуре, в результате которого материал субстрата растворяется в жидкой фазе, а жидкая фаза, содержащая этот растворенный материал, затем отделяется и подвергается декомпрес сии до той точки, в которой исчезает растворяющая способность жидкост и растворенный в ней материал отделяется в виде твердого осадка или новой жидкой фазы. Исходя из условий высокой раство римости веществ в плотных, сжатых жидкостях, получены некоторые общие выводы, основанные на эмпирических зависимостях. Например, растворяющая способность плотной, сжатой жид кости зависит от физических свойств жидкого растворителя и материала субстрата. На основании этого можно предположить, что жидкости различной химической природы, но с ана логичными физическими свойствами имеют одинаковую pacтвopяющs o спосо ность , например сжатый этилен и сжа тая двуокись углерода. По аналогии с обычными процессам разделения можно осуществить различ ные варианты |кстракции плотной жид костью.Например, как стадия экстрак ции, так и стадия декомпрессии дают широкие возможности для осуществления разделения смесей различных мат рисшов. Дпя экстракции более летучи материалов кюгут быть созданы мягки условия, а экстракцию менее летучих материалов возможно вести в более жестких условиях. Декомпрессия може быть осуществлена в одну или нескол ко стадий для отделения вначале менее летучих соединений. Степень экс ракции и выделение продукта при декомпрессии можно регулировать путем подбора соответствующего жидкого растворителя, путем установления соответствующих температуры и давления вкстракции или декомпрессии и путем изменения соотношения меясду субстратом и жидким растворителем, загружаекых в экстрактор. Такимобразом, экстракцию плотной жидкостью при повышенных температуpax можно рассматривать как вариант ректификации как экстракцию жидкими растворителями при более низких температурах. Основным преимуществом экстракции плотной жидкостью перед ректификацией является возможность использования веществ с низкой летучестью. На основании экстракции плот ной жидкостью можно предложить также вариант молекулярной дистилляции, но при таких высоких концентрациях в фазе плотной жидкости, что приведет к существенному повышению производительности. Особую ценность экстракция плотной жидкостью представляет для переработки чувствительных к действию температуры веществу поскольку экстракция в фазе плотной жидкостью может протекать при температурах, лежащих значительно ниже температур, необходимых для осуществления процесса дистилляции. Преимущество экстракции плотной жидкостью при повышенных температурах по сравнению с жидкостной экстракцией при более низких температурах заключается в том, что растворяющую способность сжатого жидкого растворителя можно непрерывна регулировать путем поддержания определенного давления, а не температуры. Возможность регулирования растворяющей способности путем изменения давления поэволяет по-новому и с другим масштабом подойти к прюцессу экстракции растворителем. Известны способы получения углеводородных фракций из чуглеродсодержащего сырья с использованием принципов экстракции плотной жидкостью. Например способы выделения жидких углеводородных фракций из углеводород- содержащего сырья, предусматривакяцие использование воды. , Так, известен способ выделения масла из нефтеносного сланца, при котором, сырье.обрабатывают паром при 371-482С и давлении 70-210 кг/см . Масло извлекают из нефтеносного сланца в виде паров, смешанных с водяным паром ClJ. Известен способ растворения битуминозного угля путем нагревания смеси битуминозного угля, масладонора водорода, закиси углерода, воды и гидроокиси щелочного металла при 400-450 С и общем давлении по крайней мере 280 кг/см 2. Известен способ получения углеводородных фракций из угля, который включает контактирование измельченного угля с водой, по крайней мере часть которых находится в жидкой фазе, путем воздействия извне восстанавливающим газом, соединением, выбираемым из аымяака и карбонатов, и гидроокисью щелочного металла при условиях ожижения при 200370°С 3. Известен многостадийный процесс гидроочистки тяжелых углеводородных фракций для извлечения и/или снижения концентрации серусодержащих, азотсодержащих, органометалличёских и асфальтеновых примесей, стадии включают предварительную обработк5/ углеводородной фракции в отсутствие катализатора смесью воды и подаваемого извне водорода при температуре выше критической температуры воды и давлении по крайней мере 70 кг/см2, контактирование полученного жидкого продукта с подаваемым извне водородом в условиях гидроочистки и в присутствии каталитической смеси . Известен способ получения углеводородных фракций из углеродсодержа(цего сырья - тяжелых углеводородистых нефтей, остаточных углеводородных фракций, твердых углеродсодержащих материапов путем контактирования исходного сырья с катализатором, на основе никеля-шпинеля, промотируемого бариевой солью органической Ьис лоты в присутствии пара. Температура процесса 216-538 с, давление - 14210 кг/см И. Известен способ получения углеводородных фракций путем введения в сырье воды и каталитической системы, содержащей по крайней два компонента. Вода может представлять собой содержащуюся в природной углеводородной .фракции воду или может быть добавлена в углеводородную Фракцию из внешнего источника. Объем ное соотношение вода:углеводород в такой фракции предпочтительно 0,1-5. Первый из компонентов каталической системы промотирует образование водброда, второй реакцию между генерируемым водородом и входящими в состав углеводородной фракции соединениями.Процесс проводят при 400-455 С, давлении 21-280 Kr/CM f6J. Наиболее близким к изобретению является способ получения углеводородных фракций из углеродсодержащего сырья - нефтяных сланцев путем контактирования последнего с водой, взятой в большом количестве и /по весу приближающейся к весу сланцев. Температура процесса превышает 260 С, давление выше 70 кг/см, Оптимальный выход целевого продукта получают при 371°С, давлении 210 кг/см- Г. Недостатком способа является относительно невысокий выход углеводородных фракций. Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения углеводородных фракций из углеродсодержамего сырья, выбранного из группы, включающей нефтеносные сланцы, нефте носные песчаные породы, каменный уголь, газойль и остаточные нефтепро дукты, путем введения в контакт исходного сырья с водой при повышенной температуре и давлении исходное сырь вводят в контакт с водой плотностью 0,1-0,7 г/мл при 374-482°С, если сырьем является газойль или остаточные нефтепродукты, или при 315-482 С. если сырьем является нефтеносные песчаные породы и «аменный уголь, ил при 315-482°С в присутствии дополнительно вводимого катализатора, содер жащего карбонаты металла, гидроокиси металлов и соединения металлов пере ходной группы, если сырьем служат нефтеносные сланцы, нефтеносные песчаные пqpoды, каменный уголь, газойл и остаточные нефтепродукты, процесс проводят при давлении 211-1055 кг/см. При использовании в качестве исходного сырья угля последний контактирует с водой, содержащей добавку органического растворителя при весовом соотношении воды к органическому растворителю 2,25-17:1. В качестве органического растворителя используют дифенил, пиридин, масляные фракции. Процесс ведут в присутствии сёроустойчивого катализатора, выбранного из группы, содержащей карбонат шелочного металла, гидроокись щелочного металла, окись или окислообразующую соль металла 1УВ, УВ, У1В и УПВ групп Периодической системы элементов или их сочетаний. Процесс ведут в присутствии серои азотЬустойчивого катализатора хлорида металла, выбранного из группы, содержащей рутений, родий, иридий, осмий, палладий, никель, кобальт, платину или их сочетании. В последнем случае возможно использование катализатора, содержащего промотор, выбранный из группы, содержащей карбонат щелочного металла, гидроокись щелочного металла, окись или окислообразующую соль металла 1УВ, УВ, УПВ, У1В групп Периодической системы элементов или их сочетании. Предпочтительно процесс проводят при времени контакта 0,015-6,0. При использовании в качестве сырья газойля и остаточных нефтепродуктов процесс проводят при соотношении сырье: вода 1:1-1:10 ,при использовании нефтеносных сланцев, нефтеносных песчаных пород, угля - при соотношении сырье:вода 3:2-1:10. Согласно способу необходимо использовать достаточное количество воды чтобы в плотной фазе, содержащей воду, находилось такое ее количество, которое было бы достаточно, чтобы служить эффективным растворителем для выделяемых углеводородов. Вода, содержащая в плотной фазе, может быть в форме жидкой воды, либо в виде плотной газообразной воды. Давление водяного пара в плотной фазе, содержащей воду, должно поддерживаться на достаточно высоком уровне, чтобы плотность воды в плотной фазе, содержащей воду, составляла по меньшей мере 0,1 г/мл. Так, при ограничениях, обусловленных размером реактора, который использован в настоящей работе, весовое отношение углеводородного смрья, кроме указанного ниже, к воде в плотной фазе, предпочтительно 1:1-1:10, более предпочтительно 1:2-1:3. Аналогично предпочтительним весовым отношением нефтеносного сланца, нефтеносного песка или угля к воде в плотной фазе, содержащей воду, является соотношение 3:2-1:10, более предпочтительным 1:1-1:3. Добавление органического соединения, как бифенил, пиридин, частично гидрированного ароматического масла или моно- или многоатомного соединения, такого как метиловый спирт, позволяет расширить пределы растворимости и скорости растворения углеводородов в плотной фазе, Таким образом, последующие процессы крекирование, гидрирование, десульфуризация, диметилизация и денитрификация, - могут протекать легче. Кроме того, соединение отличное от воды в фазе, содеря ащей воду, может служить источником водорода, например при взаимодействии с водой. При использовании серо- и азотостойкого катализатора, выбираемого из группы, включающей по меньшей ме ре одно растворимое или нерастворимое соединение переходного металла, или переходный металл на носителе или их сочетание, концентрация тако го катализатора составляет предпочт тельно 0,02 до 1,0% от веса воды, содержащейся в плотной жидкости.Если такой катализатор не растворяется в содержащей воду жидкости, то он мож быть добавлен в виде твердого вещес ва и суспендирован в реакционной смеси, Катализатор может быть также нан сен на подложку и суспендирован в с держацей воду жидкости. В качестве носителей можно использовать древес ный уголь, активированный уголь, алунд и такие окислы, как окись крем ния, окись алюминия, двуокись магния и двуокись титана. При использовании сероустойчивого катсшизатьра, выбираемого из группы включающей по меньшей мере один основной карбонат металла, основную гидроокись металла, окись переходног металла, окислообразующую соль переходного металла или их смеси, концен рация последнего составляет 0,013,0 вес.%, предпочтительно 0,10-- 0,50% от веса воды. Такой катализатор может быть введен в виде твер- дого соединения и суспендирован в реакционной смеси или в виде водорастворимой соли, например, хлористо го марганца или перманганата калия, которая в условиях, используемых согласно изобретению, образует соответствунвдий окисел. Катализатор может быть также нанесен на подложку и использован как таковой в схеме со стационарным слоем или суспендирован в содержащей воду жидкости. Способ согласно изобретению возможно осуществлять периодически или непрерывно. Примеры 1-38. Иллюстрируют периодические процессы переработки нефтеносного сланца, нефтеносных песчаных пород в различных условиях. В каждом случае опыт проводят следующим образом (за исключением особо оговоренных случаев). Нефтеносный сланец или нефтеносное песчаное питание, вода и, если использовались компоненты каталитической системы загружают при температуре окружаквдей среды в 300-миллилитровый автоклав периодического действия, в котором осуществляют смешение реакционной смеси. Компоненты каталитической системы вводят в виде водных растворов или водных суспензий твердых веществ. За исключением особо оговоренных -случаев в каждом из примеров вводят необходимое количество воды, чтобы при температуре, давлении реакции и использованном реакционном объёме ее плотность составляла 0,1-0,7 г/мл. Автоклав продувают инертным газом аргоном, затем закры&ают. Этот же инертный газ вводят для поднятия давления в реакционной системе. Затем температуру реакционной системы поднимают до требуемого уровня, образуется плотная жидкая фаза, содержащая воду. Для повышения температуры в актоклаве от температуры окружающей среды до 349°С требуется 28 мин (около 6 мин для повышения температуры от 349 до около 6 мин для повышения температуры от 371 до З99с) . По достижении требуемой температуры ее поддерживают постоянной в течение необходимого промежутка времени. Конечное значение температуры и промежуток времени для ее поддержания определяют соответственно как температуру реакции и время реакции. По мере протекания реакции давление в реакционной системе повышается. Давление в начале реакции определяют как реакционное давление. Затем плотную жидкую фазу подвергают декомпрессии и быстро перегонят из реактора, удаляя при этом газ, воду к масло. В реакторе остается битум, неорганические принеси и омпоненты каталитической системы,еси она присутствовала. Под маслом одразумевают жидкую углеводородную ракцию, кипящую при температуре еакции или ниже ее, битум предсавляет собой углеводородную фракцию, ипящую выще температуры реакции, еорганический остаток - выгоревший ланец или выгоревшую нефтеносную есчаную породу. Газ, волу и масло улавливают в сосуде высокого давления, охлаждаемом жидким азотом. Газ удаляют путем нагревания сосуда до комнатной температуры и затем анализируют на масс-спектре при помощи газовой хроматографии и инфракрасных спектрой. Воду и масло выдувают из сосуда высокого давления при помощи сжатого, газа, а также одновременного нагревания. Затем воду и масло разделяют путем декантации. Масло анализируют на содержание в нем серы и азота и определяют «го плотност и удельный вес. I Битум, неорганический остаток и компоненты каталитической системы, если она использовалась, вымывают из реактора хлороформом. Твердый остаток отделяют от раствора, содержащего битум, фильтрованием. Битум анализируют на содержание в нем серы и азота. Твердый остаток анализируют на содержание в нем неорга нического карбоната. В качестве нефтеносных сланцев исйользуют нефтеносные сланцы месторождения Колорадо. Куски сланцев размельчают и просеивают для получе ния фракций с различным размером частиц. Для определения, содержания .керогена в этих фракциях часть каждой фракции прокаливают на воздухе при в течение 30 ьвдн для удаления воды и керогенного углеводоро содержащего материала без разложения неорганического карбоната. Размер частиц образцов нефтеносных сланцев, использованных в опытах, и процент потери веса в процессе кальцинирования каждого из этих образцов представлены в табл, 1, Примеры 1-37 иллюстрируют периодические процессы получения углевод родов из образцов нефтеносных сланцев, представленных в табл, 1, Все опыты проводят в, 300-миллилитровом автоклаве. Условия эксперимента и результаты, полученные в этих приме рах, представлены соответственно в табл, 2 и 3,. В опыте № б (табл, 2) используют остаточный продукт опыта 5 после от деления газа, воды и масла, В опыте № 36 вода дополнительно содержи RuC1 (1-3)HjO в количестве 0,1 вес и 0,6 вес.% карбоната натрия, В опыте 37 вода дополнительно содер жит 0,6 вес,% карбоната натрия, Кроме Torg, при анализе продуктов (см, табл, 3) последние для пр меров 5 и 6 объединены. Масляные фр ции имеют плотность 0,92-0,94 г/мл Битумные фракции имеют плотHocTb/wlfOl г/мл и уд,вес примерно Образец нефтеносного сланца А соде жит 0,1 вес,% серы, 1,7 вес,% азот Как видно из результатов опытов, использование катализатора в приме- ре 36 приводит к увеличению выхода масляной фракции относительно количества получаемой битумной фракции и к снижению содержания серы в продуктах. Использование катализатора в примере 37 также приводит к повышению количества масляной фракции относительно количества образующей ся битумной фракции. Результаты элементарных анализов нескольких образцов масляных и битумных фракций, полученных по некЬторым примерам, а также нефтеносного сланцевого сырья и масляного керогенного продукта, полученного при использовании термического крекинга в реторте, представлены в табл, 4, Эти данные свидетельствуют о том, что элементарные составы масел из разных нефтеносных сланцев одинаковы. Весовые данные для объединенных масляных и битумных фракций, полученных по примерам 7-11, указывают на то, что объединенные фракции имеют одинаковое содержание азота, но более низкое содержание серы по сравнению с маслом, полученным при термическом крекинге в реторте. Отношения количества атомов Н/С для масел, полученных по -Данному способу, и для масел, полученных при термическом крекинге в реторте, одинаковы. Однако отношение атомов Н/С для объединенных масляных- и битумных фракций, полученных первым путем меньше, чем это отношение для масла, т,е, общего количества жидких продуктов, полученных при термическом крекинге в реторте. Это указывает на более высокий общий выход ЖИДКОЙ фракции, полученной по данному способу, по сравнению с термолитической перегонкой , Результаты анализа объединенных масляных фракций, полученных по примерам 7-11, представлены в табл, 5 наряду с аналогичными результатами для масляных фракций, полученных из нефтеносных сланцев известными способами путем термического крекинга в реторте и сжиганием газа в реторте, .Содержание олефинов в масляной фракции, кипящей при температуре до , полученной данным способом, отличается от содержания олефинов в масляной фракции, кипящей до , полученной сжиганием газа в реторте и при термическом крекинге в реторте. Содержание олефинов в этой фракции примерно в два раза меньше содержания олефинов. в соответствугацих фракциях, полученных термическим и газовым крекингом в реторте. Это указывает на то, что при данном способе образуется водород, который частично расходуется при гидрировании образующихся олефинов. Существует определенная эависиijMocTb между содержанием углеводородов в образцах нефтеносных сланцев, определенным съемным методом и весовым содержанием углеводородов в таких образцах с учетом потери веса последних в процессе прокаливания на воздухе при в течение 30 мин. Объемное и весовое содержание углеводородов рассчитывается по методу Фишера. Эта зависимость показана на фиг. 1. На основе использования зависимо ти проведена оценка ожидаемых выходов углеводородов из образцов нефтеносных сланцев, использованных в опытах, чтобы сравнить действительный выход углеводородов с ожидаемым возможным общим выходом углеводород из использованных образцов нефтенос ных сланцев. .Потеря веса в процессе прокаливания образцов нефтеносных сланцев и зависимость, показанная на фиг. 1, указывает на то, что использованные образцы нефтеносных сланцев дают жидкие продукты в диапазоне примерно 14-22 вес.% от нефтеносного сланцевого сырья. На фиг. 2 представлены действительная потеря веса в процессе прокаливания образца А нефтеносного сланца, ожидаемый выход углеводо родов из этого образца нефтеносного сланца и действительные выходы масла, битума и газообразных продук тов углекислого газа и Сд угле водородов , полученных в 2-часовых периодических опытах с использованием образца А нефтеносного сланца при различных температурах. Эти опы ты проводят с использованием весовы отношений сланец:вода 0,56 либо 1. В этом случае, когда отношение 0,56 загружают 90 г воды. Когда это отнениение 1, то загрузка воды 60 г Давление 178,5-294 кг/см. Данные, изображенные графически на фиг. 2 взяты из результатов,пред ставленных в табл. 3. Селективность жидкости - отноЫение общего выхода жидких продуктов к потере веса обра ца нефтеносного сланца в процессе кальцинирования - для образца А неф теносного сланца при 0,67. Се лективность масла - отношение выход масла к общему выходу жидких продук тов - для ббразца А нефтеносного сл ца при 450с 0,61. Выход масла, полученного из нефтеносного сланца по данному способу в значительной степени зависел от температуры. Общий выход жидких про дуктов (масло и битум) был относительно постоянным при тектературах вьиие и резко падал при температурах ниже,347®С. При температуpax выше общие значения жидких продуктов слегка превышают аналогичные значения для продуктов, определенные по методу Фишера. При этой температуре продолжали выделяться более легкие углеводородные фракции. Из фиг. 2 следует, что резкое повышение выхода масла и снижение выхода битума происходит с повышением температуры выше З74с. Такое повышение выхода масла и снижение выхода битума вполне вероятно, если протекает крекинг битума термический либо каталитический в присутствии катализаторов, находящихся в собственно нефтеносном сланце. Аналогичные результаты, представленные в табл. 6, получены в примерах 1, 2, 15 и 26-28 при различном времени контакта. Эти данные свидетельствуют о том, что даже при температуре З70с (немного ниже критической температуры воды) значения селективности жидкости и асла существенно снижались по сравнению со значениями, полученными при температурах выше критической температуры воды. Результаты, показывающие влияние размера частиц нефтеносного сланца на скорость вьщеления углеводородов, представлены на фиг.. 3 и 4. Графики на фиг. 3 и 4 получены на основе результатов, представленных в табл.3 для опытов, включакяцих весовое отношение сланец - вода 0,56. Потеря веса в процессе кальцинирования, ожидаемый выход углеводородов из образца нефтеносного сланца и измеренный выход жидких углеводородных продуктов представлены на фиг. 3 в виде зависимости времени контакта от диапазона размера частиц нефтеносного сланца. В случае использования нефтеносного сланца с размером частиц примерно от 0,637 см в диапазоне и ниже более 90 вес.% углеродсодержащих материалов, содержащихся в сырье, выделяется менее чем за полчаса. Когда pa3Nffip частиц равен или меньше 8 меш, общий выход жидких продуктов больше по истечении времени контакта, равному получасу по сравнению со временем контакта 2 ч и превышает ожидаемый выход углеводородов из нефтеносного сланца. Для такого сырья отклонение общего выхода жидких углеводородных продуктов с повышением времени контакта соответствует повышенной конверсии жидких продуктов до сухого газа, например, при крекинге жидких продуктов. На протекание крекинга также указывают графики на фиг. 4, показывспощие зависимость селективности масла от времени контакта и диапаэона размеоа частиц нефтеносного сланца.

Когда размер частиц нефтеносного сланцевого сырья соответствует диапазону 0,637-0,313 см, скорость выделения достаточно низкая, так что общий выход жидких продуктов по истечении времени контакта равному получасу меньше, чем общий выход жидких продуктов по истечении времени контакта равному 2 ч (фиг. 3).

Таким образом, при использовании частиц большого размера отношение площади поверхности к объему частиц для таких материалов будет меньше Yio сравнению с этим отношением для более тонких материалов, диффузия воды в более грубые частицы нефтеносного сланца и скорость растворения неорганической матрицы в надкритической воде может понизиться, а следовательно, может снизиться и скорость выделения жидких продуктов.

Эффективность выделения жидкостей из нефтеносных сланцев данным способом связана с частичным растворением неорганической матрицы сланцевого субстрата. Так, после полного выделения жидкостей из нефтеносных сланцевых руд с размером частиц в диапазоне от 0,637 см в диаметре до 9 меш выделенный сланцевый остаток имеет значительно меньшие размеры частиц (обычно в пределах менее 100 меш). Кроме того,наблюдается также понижение объемной плотности от 2,1 для сырья до 1,1 г/мл для остатка. Когда жидкости выделяются не полностью из нефтеносного сланцевого сырья, то частицы нефтеносного сланца сохраняют большую часть исходной конформации.

Высокий выход углекислого газа при извлечении жидких углеводородов из нефтеносного сланца даже при относительно низкой температуре (349 С указывает на разложение неорганических карбонатов в структуре нефтеносного сланца. Приближенный баланс нефтеносного сланцевого питания и объединенных продуктов, извлеченных в примерах 7-11 в виде жидких углеводородов из образца А нефтеносного сланца, показывает, что углекислый газ образуется из неорганического карбоната (см. табл. 7)

Зависимости, на основе которых характеризуются продукты, представлены ниже. Общее количество (S,,) нефтеносного сланцевого питания, исключая содержа од юся °в нем воду, определяется следующим образом S.Q S +1,+ К, где значение использованных символов те же, что и определенные в табл, 7.

Когда нефтеносное сланцевое сырье оттитровывается кислотой, то определяетсяколичество титруемых кислотой неорганических карбонатов, присутствующих в исходном сырье 1. и таким образом можно установить взаимозависимость между измеренным количеством титруемого кислотой неорганического карбоната, присутствующего в- начальном сырье и измеренным общим количеством нефтеносного сланцевого питания. Для образца А нефтеносного сланца эта зависимость имеет вид 1 0,187So .

После прокаливания нефтеносного сланцевого питания на воздухе в течение 30 мин при 538°С все органические соединения удаляются и измеренный вес всех неорганических соединений можно выразить, исходя из общего количества нефтеносного сланцевого сырья, следующим образом S U 0,678So.

Раасчитанное из последних двух уравнений S составляет 0,491So., Твердые продукты, получае 1ые после выделения углеводородов из нефтеносного сланцевого сырья по данному способу, S + уКс 0,686So,

При проведении этого опыта используют следующие условия: температура 400°С, давление примерно 280 кг/см время 2 .4, загрузка воды 60 г и весовое отношение сланец:вода 1,0.

Титрованием кислотой твердого остатка отработанного сланца можно определить количество титруемого кислотой неорганического карбоната,присутствующего в отработанном сланце по окончании опыта. Зависимости межд измеренным количеством титруемого кислотой неорганического карбоната, присутствующего после удаления углеи измеренным общим

водородов ,

количеством нефтеносного сланца имеет следующий вид х, O.IjySc,, где X - часть от первоначально присутствующего количества I , которая все же остается.

При прокаливании остатка отработанного нефтеносного сланца на воздухе в течение 30 мин при 538с все органические соединения удаляются и измеренный вес общего количества органического материала, остающегося после удаления углеводородов, может быть выражен, исходя из общего количества нефтеносного сланца, следующим образом S + xl 0,,

Рассчитанное значение S по двум последним уравнениям составляет 0,4965 р. Эта величина соответствует значению S, рассчитанному по данным аналитических характеристик нефтеносного сланцевого сырья.

Из данных, представленных в табл. следует, что количество титруемого кислотой неорганического карбоната в остатке отработанного сланца значительно ниже по сравнению с количеством титруемого кислотой неорганического карбоната в нефтеносном :сланцевом сырье и разница между эти ми количествами может быть отнесена к 50-60 вес.% образующегося углекис лого раза. Углекислый газ, выделяющийся из керогена в нефтеносном сла цевом сырье, может быть также отнесен к некоторому остатку. Неорганический карбонат в структуре нефтеносного сланца выдерживает термичес кую обработку, если температура на уровне, не превышающем . Таким образом,, термическое или газовое сжигание в реторте обычно не снижает количества титруемого ки лотой неорганического карбоната. И, наоборот, количество титруемого кис лотой неорганического карбоната в структуре нефтеносного сланца снижа ется при проведении данного способа В табл. 8 представлены результаты 2-х часовых опытов, проводимых периодическим методом при 400°С, показывающие влияние весового отношения нефтеносный, сланец;растворитель на общий выход жидких продукто и селективность масла. Выделение про дуктов заканчивается при выбранных условиях, когда весовое отношение нефтеносный сланец:растворитель нахо дится в диапазоне примерно 1:1-1:2. Указанное весовое отношение позволя ет транспортировать жидкость и сжи мать cMecfe нефтеносный сланец - раст воритель таким образом, что возможно осуществлять непрерывную перерабо ку суспензии. Пример 38 описывает периодический способ получения углеводородов из нефтеносного песчаного сырья в условиях: температурка реакции 4бос, время реакции 2ч, давление реакции 28V кг/см и давление аргона 17,5 кг/ см . Питание реакционной системы - смесь 40 г нефтеносного песчаного сырья и 90 г воды. Опыт проводят в 300-миллилитровом автокла ве. Получают газ (водород, углекислый газ и метан) и масло в количествах равных 2 и 8% от исходного сырья уд.вес - 0,9494. Масло содержит се jm, никеля и ванадия 2,7%, 45 и 30 ч на мпн, соответственно. Выхсзды газа, масла, битума и твер дых продуктов в этом примере составляют соответственно 2,5, 3,7, 3,4 и 86,5% в расчете на исходное сырье и свидетельствуют о полном извлечеНИИ углеводородов из нефтеносных песченых пород. Общее количество газа масла, битума и твердых фракций и выделенной воды соответствует , . вес.% от исходного нефтеносного йесчаного сырья и воды. Примеры 39-192. Отражают процессы периодического действия по переработке различного вида углеводородного сырья в условиях, используемых согласно данному способу и показывают/ что последний сопровождает1ся эффективным крекингом., десульфуризацией и, если углеродсодержащий материал представляет собой нефтеносный сланец или нефтеносные песчаные породы или углеводородные фракции, содержащие парафины, олефины, олефин-эквиваленты или ацетилены как таковые или в качестве заместителей в ароматических соединениях, деметаллизацией, а также, что углеводороды, извлекаемые из нефтеносного сланца, нефтеносных песчаных пород или углей, также крекируются, гидрируются, десульфуризуются, деметаллизируются и денитрифицируются. За исключением особо оговоренных случаев используют следующую методику эксперимента. Углеводородное сырье,содержащую воду жидкость и компоненты каталитической системы, если она использовалась, загружают при температуре окружающей среда в автоклав. Компоненты каталитической системы вводят в виде растворов в содержащей воду жидкости или в виде твердых веществ, суспендированных в содержацей воду жидкости. За исключением особо оговоренных случаев в каждом примере вводят достаточное количество воды, так что при температуре реакции и с используемом реакционном объеме плотность воды составляет 0,1-0,7 г/мл. Автоклав продувают инертным газомаргоном и закрывают. Аргон используют и для поднятия давления в реакционной системе. Доля аргона в общем давлении при температуре окружающей среды - давление аргона. Затем температуру реакционной системы поднимаюют до требуемого уровня, при этом образуется содержащая воду плотная фаза. Для повьвиения температуры от температуры окружающей среды до требуется примерно 28 мин. Примерно 5 . мин требуется для повьаыения температуры от 349 до и также б мин для повышения температуры от 371 до . По достижении конечного значения требуемой температуры ее поддерживали постоянной в течение необходимого промежутка вргалени. Конечная постоянная температура и промежуток при этой температуре . определяют как температуру реакции и время реакции. По мере протекания реакции давление в реакционной системе повьваают. Давление в начальный момент реакции определяют как давление реакции. По истечении требуемого времени реакции при требуемой температуре реакции и давлении содержащую воду плотную жидкую фазу подвергают декомпрессии и быстро отгоняют из реактора, извлекая газ, содержащую воду жидкость и легкие концы, оставляя тяжёлые концы катализа.тор, если он использовался и другие tвердые соединения в реакторе; Лег кие концы представляют собой жидку углеводородную фракцию,, кипящую при температуре реакции или ниже ее, тяжелые концы представляют собой углеводородную фракцию, кипящую при температуре выше температуры реакции. Газ, содержащую воду, жидкость и легкие фракции улавливают в сосуде высокого давления, охлаждаемом сидким азотом Газ извлекают путем нагрева сосуда до комнатной темпера туры и затем анализируют масс-спект роскопией, газовой хроматографией, и инфракрасной спектроскопией. Содержащую воду фазу и легкие фракции извлекают из реактора при помощи сжатого воздуха и одновременного нагревания реактора. Затем содержащую воду жидкость и легкие фракции разделяют декантацией. Легкие фракции подвергают газовой хроматографи Тяжелые фракции и твердые остатки, включая катализатор, если он присутствовал, вымывают из реактора хл роформом, а тяжелые фракции раствор ются в этом растворителе. Твердые остатки, включая катализатор, .отфильтровывают от раствора, содержащего тяжелые фракции. После отгонки хлороформа от тяжелых фракций легкие и тяжеЛые фрак ции объединяют. Если содержащую воду жидкость еще не отделили от легких фракций, то ее отделяют от объе диненных легкой и тяжелой фракций путем центрифугирования и декантаци Объединенные, легкую и тяжелую фракции анализируют на содержание в них никеля ванадия и серы, определяют отнсяяение атомов С/Н и удельный вес Воду анализируют на содержание нике и ванадия, а твердый остаток - на содержание никеля,,ванадия и серы. Для определения никеля, ванадия и с ры используют рентгеновскую флуорес ценцию. . Примеры 39-41 показывают, что ка тализаторы,, используемые согласно данному способу не подвергаются отравлению серосодержащими соединения ми . Проводят три опыта каждый с закисью углерода, взятой в количестве 24,5 кг/см в 90 мл воды, в 240-миллилитровом автоклаве при времени реакции 4 ч. В качестве катализатора используют растворимый треххлористый,.рутений в количестве 0,1 гТ«ие1,,(1-3)На.О. Кроме того, в примере 40 вода содержит 1 мл тиофена. Условия реак ции и составы продуктов по опытам приведейы в табл. 9. Присутствие се росодержащего соединения тиофена не вызвало отравления катализатора или ингибирования сдвига вода-газ. Пример 42 показывает, что каталитичёс1кая система действует как катализатор гидрирования ненасыщенных органических соединений. При анализе продуктов контактирования 15 г 1-октена с 30 г воды в 100-миллилитровом актоклаве в течение 7 ч при , давлении 245 кг/см и давлении аргона 56 кг/см в присутствии растворимого катализатора RuCl ( 1-3) обнаружены углекислый газ, водород, метан, октан, цис- и транс-2-октен, парафин и олефины, содержащие пять, шесть и семь атомов углерода, что свидетельствует о существенном распаде и изомеризации скелета, а также изменении места ненасыщенности. При взаимодействии 15 г 1-октена и 30 г воды В присутствии 0,1 г RUCI (1-3) в течение 3 ч в том же реакторе при той же температуре, давлении реакции 174 кг/см и давлении аргона 14 кг/см выход октана 40%, 75%-ный выход октана получают при использовании той же реакционной смеси и в тех же условиях, нопри времени реакции 7 ч и давлении реакции 243 кг/см, давлении аргона 56 кг/смЧ Примеры 43-44 иллюстрируют процессы, в которых серосодержащие сое- динения, например тиофен и бензотиофан, разлагаютсядо углеводородов, углекислого газа и элементарной cejMJ. . Пример 43 иллюстрирует взаимодействие реакционной смеси -12мл тиофена и 90 мл воды в 240-миллилитровом автоклаве в присутствии 0,1 г растворимого RuClj-(1-3) при темпера- i. туре реакции 350°С, давлении 221 кг/см дазвлении аргона 45,6 кг/см - и времени реакции 4 ч. В результате образуются углеводороды . и 0,1 г элементарной твердой серы без заметных количеств, окислов серы или сероводорода. Пример 44. 23 мл раствора 8 мол.% тиофена,-(т.е. примерно 3 вес.% серы) в 1-гексане и 90 мл воды загружают в 240-миллилитровый автоклав и контактируют в присутствии 2 г твердой подложки из. окиси алюминия, содержащей 5 вес.% рутения (эквивалентных 0,1 г ЯиСЦЧ1-3), при температуре реакции , давлении 245 кг/см, давлении аргона 42 кг/см и времени реакции 4 ч. Получают 0,9% углеводородных продуктов, содержащих серу в количестве 0,9% в расчете на тиофен. Это снижение концентрации тиофена соответствует 70% десульфуризации. Активность катализатора ме менялась при проведении 4-х , последовательных опытов.

.. Примеры 45-52 иллюстрируют переработку образцов вакуумного газойля и остаточных топлив и показывают что каталитическая система эффективно катализирует процесс десульфуризации, деметаллизации, крекинга и получение углеводородных фракций. Составы использованного углеводородного сырья представлены в табл. 10.

Остаточные топлива используемые в этих примерах, обозначены в табл. 10 (А). В табл. 10 приведены составы сырня используемого в следующих примерах.

В примерах 45-48 используют вакуумный газойль, примерах 49-50 атмосферные нефтяные остатки (В), в примера с 51-52 - нефтяные остатки В примере 45 используют вакуумный газойль при тех же условиях, что и в примерах 46-48, в отсутствие катализатора (приводится для сравнений В табл. 11 представлены условия экс перимента, состав продукта, степень извлечепия серы, никеля и ванадия. Жидкие продукты охарактеризованы как низкокипящие или более высококипящие в зависимости от того, кипят ли они при температуре реакции или ниже или выше ее. В каждом из примеров используют температуру реакции 378°С. Процесс проводят в 300-миллилитровом автоклаве. Рутений, родий k осмий дббавляют в виде растворимых солей R иС Ц (1-3) .RhCI X SHijO и ОЗСЦ соответственно.

Данные табл. 11 показывают, что даже в результате термической переработки без добавления катализатора из внеишего источника происходит существенный крекинг, обогащение и незначительная десульфуризация исходного углеводородного сырья. В случае относительно высокого весового отнсмяения масло:вода составы продуктов, получаемых в результате термической переработки и в результате переработки в присутствии рутениевого катализатора, одинаковы. При более низком весовом отношении масло: вода анализ продуктов свидетельствует о более экстенсивном крекинге в присутствии рутениевого катализатора. . ,

Данные табл.11 показывают, что даже в результате термической переработки без добавления катализатора из внешнего источника происходит существенный крекинг и обогащение и незначительная десульфуризация исходного углеводородного сырья. В случае относительно высокого весового отношения масло: вод а составы продуктов, получаемых в результате термической переработки и в результате переработки в присутствии рутениевого катализатора, одинаковы. При более низком весовом отношении маслоs

вода анализ продуктов свидетельствует о более экстенсивном крекинге в присутствии рутениевого катализатора В аналогичных условиях и в присутствии рутениевого или родий-осмиевого катализатора происходит значительно более полная конверсия жидкого сырь в газы и жидкие продукты, кипящие при температурых равных или меньших температуры реакции. Сера, извлекаемая в результате десульфуризации, находится 6 виде элементарной серы, когда плотность воды по крайней мере 0,1 г/мл, например, когда весовое отношение масЛо:вода 0,2 или 0,3. Однако,.когда, плотность меньше чем 0,1 г/мл, Нсшример, когда весовое отношение масло:вода 5,4 или. 6, то сера извлекается в виде сероводорода. Это указывает на изменение в механизме десульфуризации органических соединений при контакте с плотной, содержащей воду фазой в зависимости от плотности воды плотной, содержащей воду .фазы.

Примеры 53-54 иллюстрируют использование промоторов каталитической системы. Основные гидроокиси металлов и карбонаты, окислы переходных металло,в, предпочтительно окислы металлов групп 1У, УВ, У1В и У1Ш Периодической системы, не обладают каталитическим действием процессов,, связанных с фазовыми переходами воды, но эффективно увеличивают активность катализаторов по изобретению, которые катализир5пот процессы, сопровождающиеся фазовыми переходами воды.

Промотор может быть введен в виде твердого вещества и суспендирования в реакционной смеси или в виде водорастворимой соли, например, хлористого марганца.или перманганата калия, которая в условиях, согласно данному способу образует соответствующий окисел.. И, наоборот, промотор может быть отложен на подложке и использован как таковой впроцессе со стационарным слоем или суспендирован в содержащей воду жидкости. Отнесение числа атомов металла в пронюторе к числу атомов металла предпочтительно 3-5.

Выходы продуктов в процессе, сопровождающемся фазовыми переходами воды, являются мерой промотирующей активности. В процессах, сопровождающихся фазовыми переходами воды, водород и закись углерода образуются при взаимодействии части углеводородного сырья с водой. Образующаяся закись углерода взаимодействует с водой, образуя углекислый газ и дополнительное количество водорода. Затем генерируешый- таким образом водород взаимодействует с некоторой частью углеводородного сырья с обраэованием нчсчщенных соединений. Кро ме того, некоторая часть углеводоро дов крекирует в водородной среде с образованием.метана. Выходы гексана, полученного при переработке 1-гексена в примерах 53 и 54, представлены на фиг, 5 и б сО ответственно. В примерах 53 и 54 реакционная смесь состоит из 90 г воды и 17± 0,5 г 1-гексена. Процесс проводят при в течение 2 ч в 300-миллилитровом автоклаве. На фиг. 5 опыты, по которым полу чены точки, обозначенные 1-5, проВодят при давлении u242, 238, , 242 и 246 кг/см соответственн и давлении аргона 45,7; 45,7; О, 43,5 и 43,5 кг/см соответственно. В опытах, соответствунвдих точкам, обозначенным 1-3, используют 0,2 г двуокиси марганца в качестве промэтора, в опытах, соответствующих точкам, обозначенным 4-5, промотор не используют. На фиг. 6 опыты, по которым получены точки, обозначенные. -3, проводят при давлении реак ции 197, 250 и 204 кг/см соответст венно и давлении; аргона 45,6 кг/см Фиг. 5 показывает увеличение выхода гексана с повьппением количест ва рутениевого катализатора либо без промотора либо при добавлении 0,2 г двуокиси марганца. Аналогично на фиг. б показано увеличение выход гексана с увеличением количества про мотора на основе двуокиси марганца и 0,1 г RuCl3 1-3)H.2.0 катализатора. Графики свидетельствуют о том, что в отсутствие ка тализатора один промотор не облсщает каталитической ак тивностью в реакциях с участием воды и выход гексана менее 2 мол,% в расчете на исходное сырье. Также дл данной концентрации катализатора до бавление 0,2 г промотора приводит к существенному повыщению выходов гексана в целевом продукте. Примеры 55-68 показывают 2-часовые периодические опыты в 300-миллилитровом автоклаве, содержащем RUCiv(1-3) и 0,2 г окисей разли ных металлов переходной группы при . Давление аргона 45,6 кг/см в каждом .примере. Выходы г;ексана, углекислого газа и метана представлены в, табл. 12.. Увеличение вывода гексана наблюд ется в случае всех использованных окислов за исключением окиси бария При использовании окиси меди .выход гексана увеличивается незначительно Таким образом, из всех п иведенных промоторов эффективное промотирование каталитической активности реакций с участиемводы достигается в основном при использовании окисло металлов переходной группы. Отношение выхода метана к выходу углекислого газа либо к выходу гексана углеводородного сырЬя является показателем относительных степеней, до которых протекают конкурирующие реакции водородного крекинга и образование водорода в реакциях р участием воды. Результаты, представленные в табл. 12, показывают, что данный промотор катализирует крекннг в среде водорода и образование водорода в различных степенях. Соответственно путем подбора того или иного промотора во.зможно регулировать селективность реакции в направлении крекинга в среде водорода либо в направлении образования водорода, так же как и прокютировать активность катализатора. Промотирование каталитической активности окислами переходных металлов связано с химическим действием, а не с поверхностными влениями. Для этого.пример 69 проводят в тех же условиях, что и. пример 55, но вместо катализатора используют 1т г активного угля с высокой удельной пойерхностью содержащего 5 вес.% рутения, т.е. 0,5 ммоль рутения, что эквивалентно 0,1 г RuCl-(1-3) без промотора. Удельная поверхность угля 500 м /г. Выход гексана 12 мол.%, а выход углекислого газа - 0,017 моль. Эти выходы меньше, чем соответствующие выходы, определенные в примере 55 в присутствии промотора. Примеры 70-76 показывгиот изменение степени эффективности применяемых различных сочетаний катализаторов и промоторов при каталитическом крекингу, гидри4)овании, изомеризации скелета и изомеризации двойной связи углеводородного сырья. В каждом случав углеводородное сырье представляет собой раствор 36 мол.% 1-гексена в разбавителе, вкачестве которого используют бензол, за исключением примера 74, где бензол заменен этилбензолом. В Каждом примере реакцию проводят в 300-миллилитровом авто; ч. клаве .под давлением аргона 45,5 кг/см 1емпературе реакции , времени реакции 2 ч. Составы сырья, давления,, составы катализаторов,выходы продуктов представлены в табл. 13. Высокие конверсии 1-гексена в примере 70 отражают изомеризацию скелета до метилпентенов и изомеризацию двойных связей до 2- и 3-гексена, но в случае непромотируемой каталитической системы выход гексана достигает лишь 26%, Добавление окиси переходного металла, соли переходного металла, например пентахлорида, тантала,которые в используемых условиях образуют окислы, переходных металлов или ОСНОВНОЙ карбонат металла, вызывают существенное увеличейие выхода гексана. Ни один из катализаторов, испол зованных в примерах 70-76, не эффе тивен с точки зрения крекинга или гидрирования разбавителей, бензола и этилбензола. В том случае, когда в качестве разбавителя используют этилбензол, образуются только следы деалкилированных продуктов, бензол и толуола. Примеры 77-83 свидетельствуют об относительно высокой эффективнос ти некоторых составных частей каталитической системы, используемой согласно данному способу для катали зирования крекинга апкилароматики. В каждом примере углеводородное сырье представляло собой раствор 43 мал% 1-гексена и 57 мол.% этилбензола. В каждом примере углеводород и воду контактируют в течение 2 ч в ЗОО-миЛпйлитровом автоклаве при температуре реакции , давлении аргона 45,5 кг/смЧ Композиции, использованные в качестве питания , давления реакции, составы катализатора и выходы продуктов пре ставлены в табл. 14. . Хотя все каталитические системы использованные в примерах 77-83, эффективны с точки зрения катализа процесса, протекакяцего с фазовыми переходам воды, включая 1-гексен, но только иридий и родий оказались эффективными с точки зрения расщепления этилбензола до бензола и толу ола. Ср|авнение выхода продуктов при меров 80-82 указывает на то, что расщепление апкилароматики протекает при использовании каталитической системы, включающей комбинацию иридия или родия с одним из катализаторов, но не чистый иридий или роди Примеры 84-86 показывают, что алкилбензолы расщепляются при испол .зовании данного способа с той же каталитической системой, что В примере 80, даже в отсутствие опефияа в углеводородном питании. Каждый из этих примеров включает 2-часовые ощты в 300-миллилитровом автоклаве проводимые при температуре реакции |350 С и давлении аргона 45,5 кг/см Составы углеводородного питания, количества добавляемой воды, давления реакции и выходы продуктов после крекинга алкилароматики представлены в табл. 15. Пример 87 показывает, что насьвце ные углеводороды могут быть крекиро ваны при использовании той же каталитической системы, что в примере 80. В этом рримере 15,9 г н-геитана и 92,4 г воды смешивают в 300-миллилитровом автоклавеjи нагре вают при температуре реакции под давлением 217 кг/см и давлеНИИ аргона 45,5 кг/см в течение времени реакции 2 ч. В результате образуется 0,67 г метана, что соответствует 4,2 вес.% от н-гептана. Тот факт, что обнаружены только следы продуктов, содержащих большее число атомов углерода по сравнению с метаном, указывает на то, что, если распадается молекула насллщенного углеводорода, то, она распадается до конца. Пример 88-.117 иллюстрируют переработку нефтеносных песчаных пород в 300-миллилитровом реакторе. Свойства песчаных пород, использованных в этих примерах, представлены в табл. 10. Лишенные легких фракций ДИСТИЛЛЯТЫ нефтеносных песчаных пород представляют собой прямоцепочные дистилляты нефтеносных песчаных пород, свойства которых представлены также в табл. 1-0 (из последних необходимо удалить еще 25 вес.% легких соединений). В качестве .исходного сырья (питающих смесей) в примеpax 88-103 используют прямоцепочные ДИСТИЛЛЯТЫ нефтеносных песчаных пород, в примерах 104-117 используют в качестве питающих смесей лишенные легких фракций дистилляты нефтеносных песчаных пород. Условия опытов и результаты анализа продуктов, полученных в этих примерах, представленных в табл. 16 и 17. Температура реакции в каждом примере . Рутений, родий и осмий -добавляют в виде растворимых солей (l-3)H,j,0, и OsClr. соответственно. Каждолй компонент каталитической системы в каждом примере добавляют в виде его водного раствора либо в виде водной суспензии вещества в зависимости от того растворяется или нет этот компонент в воде. Количества введенного катализатора в табл. 16 даны в том же порядке, в котором перечислены соответстг вующие катализаторы. В табл. 17 данные по процентному извлечению серы. Никеля и ванадия получены при анализе объединенных легкой и тяже. лой фракций. Весовой баланс представлен общим весовым процентом углеводородного сырья, воды и катализатора. Сравнение результатов, представленных в табл. 17, показывает, что образование газа и твердого остатка и степень извлечения серы и металлов повышается при увеличении времени реакции от 1 до 3ч без ввода катализатора. Добавление катализатора из внешнего источника вызывает иебольшое повышение выхода твердых остатков удельных весов жидкого продукта, но в случае питаюасих смесей отличных от дистиллята нефтеносных

песчаных пород мало влияет на выходы в результате крекинга в среде водорода и на отношение атомов С/Н.

Кроме того, изменение весового отношения масло - вода от 1:3 до 1:2 приводит к снижению степени извлечения серы и металлов и отрицательному сдвигу в распределении продуктов. В случае питающих смесей сдвиги менее отрицательны при повышении весового отношения углеводород:вода до тех пор, пока не достигнуто отношение 1:1.

Результаты для более тяжелых дистиллятов нефтеносных песчаных пород аналогичны результатам для прямоцепных дистиллятов нефтеносных песчаных пород. Отличие заключается только в том, что конверсия тяжелых .фракций в легкие фракции для лишенных легких фракций дистиллятов нефтеносных песчаных пород продолжали увеличиваться -по мере увеличения врмени реакции от 1 до 3 ч тогда как в случае прямоцепных дистиллятов нефтеносных песчаных пород такие превращения заканчивались примерно в течение 1ч.

Общие выходы и составы газообраных продуктов, полученных в ряде примеров, результаты которых приведены в табл. 17, представлены в табл. 18.

Во всех случаях основным компонентом газообразных продуктов является аргон, который использован и для поднятия давления в реакторе и который не представлен в табл. 18.

Изменяя .весовое отношение масло: вода от 1:3 до 1:2 и/или повышая время реакции, удается достичь повышения выходов газа. Добавление катализатора также вызывает повышение выхода газообразных продуктов.

На основании того .факта, что среди газообразных продуктов, полученных в примерах 92, 93, 104 и 105, находятся углекислый газ и водород, можно предположить, что водород и закись углерода образуются и без добавления катализаторов из внешних источников, возможно за счет металлов, неотъемлемо присутствующих в дистиллятах нефтеносных песчаных пород и служащих катализаторами.

Сравнение результатов, представленных в табл. 17, показывает что добавление катализаторов обычно приводит к более высокой степени десульфуризации по сравнению с тем случаем, когда катализатор не вводится из внешнего источника. Кроме того, добавление окиси переходного метсшла, основной гидроокиси металла или карбоната как таковых или в качестве промотора вместе с катализатором процесса, сопровождающегося фазовыми переходами воды, значительно повышает десульфуризацию. Од нако в случае углеводородных питающих смесей отличных от дистиллята нефтеносных песчаных пород степень десульфуризации понижается с увеличением времени реакции. Во всех случаях сера,извлекаемая из масла,предсталяет собой элементарную серу,, а не углекислый газ или сероводород.

Сравнение результатов, представленных в табл. 17, указывает на то, что существенное извлечение металлов происходит даже при времени реакции менее 1 ч и в отсутствие катализатора, вводимого из внешнего источника. Однако добавление катализатора и/или окисла переходного металла или основной гидроокиси металла или карбоната в качестве промотора ещё больше повышает степень деметаллизации. .

В примерах 118-171 опыты проводят периодически с использованием 300миллилитрового автоклава.

В примерах применяют остаточные нефтепродукты и атмосферные остаточные нефтепродукты. Свойства остаточных нефтепродуктов представлены в табл. 10 (Б).

В примерах 118-135 используют атмосферные нефтяные остатки, в примерах 136-171 - атмосферные нефтяные остатки (в). Условия реакции, использованные в этих примерах, представленны в табл. 19. Все опыты проводят при 400с за-исключением случаг ев, оговоренных в табл. 19.

Опыты в примерах 118-123 проводят при , опыт 150 - при , опыты 151-153, 155, 156 - при , остальные при . Осмий, рутений, родий и. иридий вводят в виде OsClj.ЗН/2.0, КиСЦ (1-3)Н2.0, КЬСЦ- и ,,. соответственно.

В опыте 149 вода дополнительно содержит 5 г 1-гексена в качестве дополнительного источника водорода.

Экспериментальные данные представлены в табл. 20. Процент извлечения серы, ванадия и никеля получен из данных анализа объединенных легкой и тяжелой фракций.

В опыте 126 объединенные фракции имеют Н/С 1,524,- в опыте 127 - 1,644 в опыте 165 - 1,7.

Данные табл. 20 свидетельствуют о том, что крекинг и десульфуризация в проведенных опытах происходят в отсутствие катализатора, вводимого из внешнего источника, а также в опытах, проведенных в присутствии катализатора. Однако добавление катализатора из внешнего источника значительно повышает выходы газов и легких фракций даже после заметного снижени времени реакции.

Кроме того, добавление промотора к каталитической системе вызывает повышение как абсолютного выхода газа, Т&к и отношения выхода газ:твердая фаза. Использование количества воды достаточного, чтобы поддерживать плотйостьводы по край{1ей мере на уровне 0,1 г/мл, т.е. использование-углево- 5 дородного питания и воды в таком соотношении, чтобы весовое отношение вода:углеводородное питание было относительно высоким, также повышает выходгазов и легких фракций и уве- 10 личивает степень десульфуризации по сравнению со степенью десульфуриэации, получаемой при относительно ннзком весовом отношении вода:углеводород Введение 1-гексана, донора 15 ж дорода, в реакционную смесь привоит к снижению выхода твердого продукта и повЕлшению выхода легких фракций.

Сера, извлекаемая из нефтяных чп остатков, находится в. продуктах в виде элементарной серы, когда плотность составляет по крайней мере 0,1 г/M.i, т.е. когда весовое отношение углеводорода вода относитель- jc но низкое, например 1:1, 1:2 и 1:3.

Когда плотность воды менее 0,1 г/мп, т.е. Korita используют относительно шлсокое весовое отношение углеводород: вода, часть серы, извлекаемой из углеводородного сырья, находится в продуктах в виде сероводорода.

В примерах 172-188 используют вакуумные нефтяные остатки и атмосферные нефтяные остатки. Свойства нефтяных остатков представлены в 35 табл. 10 (Б). Примеры 172-174 проводят с использованием вакуумных нефтяных остатков, примеры 175-178атмосферных нефтяных остатков. Использованные в этих примерах условия 40 реакции представлены в табл. 21. Все опыты проводят при . Экспериментальные данные представлены в табл.22.

Катализаторы - рутений,-осмий, родий вводят в виде RuCI v (1 3)Н. j ОзСЦЗН О и RhCI. ЗН О соответственно.97.

В опытах 178-180 вода дополнительно содержит 10 ч этанола, в опыте 181 - 10 г 1-гёксана, в опыте 20 г этанола, в опыте 183 - 30 г этанола.

Данные табл. 22 свидетельствуют о том, что достигается удовлетворительная десульфуризация и деметаллизация вакуумных и атмосферных нефте- 5 носных остатков. В результ ате крекинга вакуумных нефтеносных остатков происходит образование некоторого количества г;азов и легких фракций, но не в той степени, как в случае 60 нефтеносных песчаных пород и атмосферных нефтяных остатков.

Крекинг атмосферных нефтяных остатков протекает легче, чем крекинг вакуумных нефтеносных остатков.Кре- 5

КИНГ атмосферных нефтяных остатков в отсутствие катализатора, вводимого из внешних источников, приводит к большим выходам твердых продуктов В результате крекинга такого углеводородного питания, проводимого в присутствии рутениевого катализатора или родий-осмиевого катализатора, вводимого из внешних источни-ков, происходит увеличение выхода легких фракций, но не снижается выход твердого продукта.

В результате крекинга этого углеводородного питания, протекающего в присутствии железо-марганцевого или рутений-осмиевого катализатора или в присутствии донора водорода, такого как этанол или 1-гексен, добавленного в воду, происходит снижение выхода твердого продукта и повышается выход легких фракций.

Пример 189 иллюстирует процесс денитрифициров ания угле водородов данным способом 15,7 г 1тгексена подвергают переработке 91,4 г воды, содержащей 1 мл (0,97 г) пиррола, в присутствии 0,1 г растворимого катализатора КиСЦ (1-3) при температуре реакции , давлении реакции 237 кг/см и давлении аргона 45,5 кг/см в течение 2 ч. Полученные продукты содержат газы (10,1 л) при нормальной температуре и давлении, 14,4 г жидких углеводородных продуктов. Газообразные продукты состоят в основном из аргона и содержат 6,56% углекислого газа и 1,13 вес.% метана. Жидкий углеводородный продукт содержит 888 ч/мп азота при 93%-ном извлечении азота из углеводородного сырья. . Примеры 190-192 свидетельствуют о том, что катализатор стоек к дейсвию азота. В каждом из этих примеров 12,8 г 1-гексена подвергают действию 90 г воды при температуре реакции , давлении аргона .45,5 кг/см в присутствии 2,0 г двуокиси-кремния, содержащей 5 вес. рутениевого катализа1ора в течение 4 ч. Нанесеншлй на подложку катализатор прокаливают в атмосфере кислорода в течение 4 ч при 550°С. Примеры 190, 191 и 192 проводят при давлениях реакции 245, 246 и 238 кг/см соответственно. В реакционную смесь в примерах 191, 192 дополнительно вводят 1 мл {0,97 г) пиррола. Пример 192 проводят в условиях идентичных условиям, использованным в примере 191. Кроме Tort в примере 192 по эторно используют Катализатор, использованный для проведения опытов в примере 191. Выходы гексана в примерах 190-192 16,6,14,0, и 13,9 вес.% в расчете на исходное сырье соответственно.

Примеры 193-202 иллюстрируют полунепрерывный процесс переработкипри 400С прямоцепочного дистиллята нефтяных песчаных пород (свойства которьцс приведены в табл. 10) в различных условиях. Схема производственного процесса, использованная в этих примерах, представлена на фиг. 7. До начала опыта инертные сферические алундовыешарики диаметром 0,318 см или неправильной формы частицы окиси титана, содержащие 2 вес.% рутениевого катализатора, засыпают через верх в трубчатый вертикальный реактор 1, который имеет длину 54,6 см, внешний диаметр 2,54 см, и внутренний диаметр 0,635 см. Затем верхнюю часть реактра закрывают и по всей его длине устанавливают обогревательное устройво. Трубчатый реактор имеет общий

эффективный обогреваемый объем примерно 23 мл, засыпаемый, материал имеетобщий эффективный обогреваемы объем примерно 6 мл. Таким образом,

в трубчатом реакторе эффективное обогреваемое свободное пространство составляет примерно 6 мп. При всех открытых клапанах за исключением 2 и 3 систему продувают аргоном или азотом. Затем при закрытых клапанах 4,5,6,7,8,9,2,3,9 и клапане 10, установленном на выпуске газа из системы при превышении требуемого давления в системе, давление во все системе приводят к величине в пределах 70-140 кг/см при помощи аргона или азота, поступакиего в систему через клапан 11 по линии 12. Затем клапан 11 закрывают. Давление в системе доводят до требуемого путем открытия клапана 2 и нагнетания воды насосом 13 по линии 14 в водяной резервуар 15. Вода предназначается для дальнейшего .сжатия газа и дальнейшего повышения давления в ситеме. Если для повышения давления в системе до необходимого уровня требуется больший объем воды в сравнении с объемом водяного резервуара 15, то открывают клапан 3 по линии 16, нагнетают дополнительное количество воды в сборник 17. Когда давление в системе достигает требуемого уровня, клапаны 2 и 3 закрывают.

Исходное сырье и воду подают насосом 18. Насос имеет два 250-миллиметровых барабана (не показано). Сырье загружают в один барабан, а воду - в другой пр температуре окружающей среды и атмосферном давлении. Поршни (не показаны) внутри этих .барабанов вручную поворачивают до тех пор, пока давление в каждом барабане не сравнивается с давлением в системе. Когда давления в барабанах и в системе сравняются, открываются обратные клапаны 4 и 5, через которые сырье и вода из барабанов поступают по линиям 19 и 20 в реактор 1. В это время клапан 21 закрыт для предотвращения течения по

линии 22 между точками 23 и 24. Затем потоки СЫРЬЯ и воды соединяют . в точке 25 при температуре окружаю- шей среды и требуемом давлении и по линии 26 направляют в нижнюю часть

трубчатого реактора 1. Реакционная смесь выходит из трубчатого реактора по линии 27 через точку 28. Точка 28 находится на расстоянии 48 см от нижней части реактора.

Во время повышения температуры в трубчатом реакторе 1 и вплоть до установления стационарного режима клапаны 29 и 30 закрыты, клапан 31 открыт и через него смесь по линии 32

прступает на хранение в сборник 17.

По достижении стационарного режима клапан 31 .закрывают, а клапан 30 открывают на требуемый промежуток времени, чтобы дать возможность смеси перетечь из линии 27 по линии 30 на хранение в прие1иник готовой продукции 34. После того, как в приемнике готовой продукции за определенный промежуток времени накапливается определенное количество продукта, клапан 30 закрывают, а клапан 29 открывают, чтобы дать возможность смеси по линии 27 и линии 35 поступать на хранение в приемник готового продукта 36. Затем клапан 29 закрывают.

Смесь в линии 27 представляет собой смесь газообразной и жидкой фаз. При поступлении смеси в сборник 17 и приемник готовой продукц.ии 34 и 36 газообразную и жидкую фазы разделяют и газы выводят из сборника 17 и приемников готовой продукции 34 и 36 по линиям 37-39 соответственно и по линии 40 через

клапан 10 направляют в сборный резервуар (не показан).

В конце опыта температуру в трубчатом реакторе снижают до температуры окружающей среды, всю систему

подвергают декомпрессии путем откры- тия клапана 9 на атмосферу.

Диафрагма 41 служит для измерения дифференциального давления по длине трубчатого реактора.

Удельный вес собранных жидких продуктов и содержание в них никеля, ванадия и железа определены при помощи метода рентгеновской флуоресценции.

Условия эксперимента и характеристики продуктов, образующихся в этих примерах, представлены в табл. 23. Часовой объемный расход жидкости рассчитывается путем деления общей объемной скорости течения в миллилит-i

рах в час воды и углеводородной питакицей смеси, проходящих через трубча тый реактор на объем свободного пространства трубчатого реактора, т.е. на б МП, Производственный процесс, примененный в примерах 192-202, может быть модифицирован так, чтобы обеспечить перекачивание суспензии частиц нефтеносного сланца, частиц неф теносных песчаных пород или частиц угля в содержащей воду жидкости трубчатый реактор. В этом случае в реакторе алундовые шарики отсутствуют, сборник 17, приемники готовой продукции. 34 и 36 могут быт снабжены устройством, например диафрагмой, предназначенным для разделения отработанных частиц сырья от выделенного углеводородного продукта; Трубчатый реактор может быть . также засыпан частицами нефтеносног сланца, нефтеносных песчаных пород или угля вместо или вдобавок к засы паемым материалам, использованным в примерах 193-202., Таким образом, для процесса извлечения может быть использован непрерывный или полунепрерывный техно логический процесс. За исключением особо оговоренных случаев в каждом случае используют следующую методику проведения эксперимента. Угольное сырье, содержащую воду Жидкость и компоненты ката литической системы, если она исполь зовалась, загружают при температуре окружающей среды в 300-миллилитровы автоклав, в котором компоненты реакционной смеси смешивают. Компоненты каталитической системы вводят в виде растворов в содержащей воду жидкости или в виде твердых.частиц, суспендированных в содержащей воду жидкости. За исключением особо оговоренных случаев в каждом примере вводят дос таточное количество воды, чтобы при температуре, давлении реакции и используемом реакционном объеме плотность воды составляла по крайней ме ре 0,1 г/мл. Автоклав продувают инертным газо аргоном, а затем закрывают. Аргон добавляют также для поднятия давления в реакционной системе. Затем температуру в реакционной системе поднимают до требуемого уровня, при этом обеспечивается содержащая воду плотная фаза. Пля нагрева автоклава от температуры окружающей соеды до 349 С требуется примерно 28 мин. Примерно б мин тре буется для поднятия температуры от 349 до , для поднятия температуры от 371 до требуется примерно еще б мин. По достижении требуемой конечной температуры ее поддерживали постоянной в течение требуемого промежутка времени. В течение времени реакции давление реакционной системы по мере протекания реакции возрастает. По истечении определенного времени реакции при определенной температуре и давлении содержащую воду плотную фазу подвергают декомпрессии путем быстрой отгонки из реактора и удаляют аргон, газообразные продукты, воду и масла. В реакторе остаются битум, твердый остаток и катализатор, если он используется. Масло представляет собой жидкую углеводородную фракцию, кипящую при температуре реакции или ниже ее, а битум - жидкую углеводородную фракцию, кипящую выше температуры реакции, твердый остаток - оставшийся твердый уголь. Аргон, газообразные продукты, воду и масло улавливают в сосуде высокого давления, охлаждаемого жидким азотом. Аргон и газообразные продукты удаляют путем нагревания сосуда до комнатной температуры. Газообразные продукты анализируют при помощи массспектрометрии,газовой хроматографии и инфракрасной спектроскопии. Воду и масло удаляют из сосуда высокого давления при помощи сжатого газа и одновременного нагревания сосуда. Затем воду и масло разделяют путем декантации. Масло анализируют на содержание в нем серы методом рентгеновской флуоресценции. Битум, твердый остаток, катализатор если он использовался, вымывают из реактора хлороформом. Твердый остаток и катализатор, если он использовался, затем отделяют от раствора, содержащего битум, фильтрованием. Битум и твёрдый остаток анализируют на содержание в них серы. В опытах используют три образца угля. Куски угля размельчают и просеивают для получения фракций с раз.личным размером частиц. Размер частиц и содержание влаги и серы в каждом использованном образце представлены в табл. 24. Образец А представляет собой надбитуминозный уголь, образцы Б и В высоколетучие жирные угли. Эти образцы хранят в атмосфере аргона вплоть до момента их использования. Опыты проводят в 300-миллилитровом ивтоклаве. Условия эксперимента и полученные в этих примерах результаты представлены в табл. 25 и 26. В примерах 203-224 в качестве катализатоЕ а используют RuC 1-3)Н20 в примерах 225-226 - щелочь NaOH. В этих примерах жидкие углеводородные продукты классифицируются как масло либо как битумы в зависимости от того, можно было или нет выдуть эти соединения из автоклава при декомпрессии его при данной температуре опыта. Под маслом подразумевают жидкие продукты, которые выдувалисБ яри температуре опыта, под битумами оставшиеся при этом в автоклаве. В примерах 207/ 223 сорастворителем является метиловый спирт, в примере 209 - бифенил, в примерах 210211 и 224 высоконасыщеннов экстрагированное растворителем масло, не содержащее серы, содержащее 4,5 вес ароматических углеродных атомов и 33,7 вес.% нафтеновых углеводородов Плотность такого масла г/мл, В примере 212-214 сорастворителём является высоконасыщенное гидрофинированное белое масло, несодержащее серы, ароматических углеродных атомов и .содержащее 44,3 вес.% нафтеновых углеродных атомов. Уд.вес масла 0,8835 г/см. В примерах 215-217 сорастворителем является декантированное масло, побочный ароматический продукт, извлекаемый при каталитическом крекинге циклонов, содержащее 3,5 вес.% и 51 вес.% ароматических углеродных атомов и имеющее уд. вес 1,0569 В примере 220 дополнительно в воду добавляют 1,2 г 85%-ной (по весу) фосфорной кислоты. В примере 222 каталитическая система дополнительно содержит 0,1 г IrCU- (1-3)Н20 в качестве катализатора и 0,3 г карбоната натрия в качестве промотора. В примерах 223 и 224 каталитическая система в качестве промотора дополнительно содержит 0,3 г карбон та натрия. Весовой баланс, представленный в табл. 26, получен путем деления суммы веса газа, жидкости и твердых продуктов, извлеченных в процессе опыта, и веса извлеченных воды, арго на и катализатора, если он использо вался, на сумму веса угля, воды, со

Образец нефтеносного

Размер частиц, меш сланца

А

о-ч--диаметр частиц, см

Потери веса при кальцинировании,%

60-80

32,2

14-28

8-14

36,6

0,635-0,318

22,3 растворителя, аргона и катализатора, если он;,использовался, первоначально загруженных в автоклав. Состав продукта представленный как весовой процент без учета воды, рассчитывался путем деления веса данного продукта в граммах на разницу между весом угольного сырья в граммах и содержанием в нем влаги в граммах. Процент конверсии угля равен 1Х)0 минус весовой процент извлечения веществ. Данные, представленные в табл.26, свидетельствуют о том, что при использовании способа происходит существенная конверсия как жирных, так и надбитумных углей. В каждом случае , когда определялось содержание серы в продуктах, наблюдалась существенная десульфуризация. Добавление катализатора при осуществлении способа в примерах 218-226 привело к увеличению образования масляной , фракции относительно фракций газа и битума. Данные примеров 211, 212 и 214 свидетельствуют о том, что органический сорастворитель не вносит изменений в количество извлекаемых твердых продуктов. Поэтому количество . твердых веществ, оставшихся после переработки является достаточно четкой мерой степени конверсии твердого угля до газообразных и жидких продуктов даже в присутствии сорастворителя. Обычно степень конверсии угля существенно повышается, когда сорастворителем является насыщенное, неароматическое масло или бифенил. Различные компоненты каталитической системы не обладают одинаковой эффективностью. -Преимущественный выбор этих компонентов и их концентрации, а также выбор других условий реакции зависит от природы исходного углеродсодержащего сырья. Таблица

u

vo in

«

Ю

in in

1Л

о л

о

о

о л

СП

Tl

vo

vo

vo

«,

r-

r

r

оо t-l

CM

vo

ш

00

vo

tn

(Л CM

00

«Ti

N CJ

CM

CM

о о

о

о о

о

о о

«

1

м

(О

(С

m

in

00

vo

vo

vo in

l

vo

vo

vo

in

in

in

in

in

о

о

о

о

о

о о

ел

СГ|

Ti

л

ON

vo

vo

vo

vo

ft,

к

r

Г-r

Г-r ГгЧтЧ

CO

tfl

CO CO CM

vo

vo

ОЧ

oo

M ffl

(

CN

CM

(N

in

in

%

ъ

о

о

о

о

о

о о

00

о

со п

о

о

п

Ч

ч

Ч

(О

CQ

ю

fO

in см

ТГ

«N

VO

см

м

м

см

м

00

in

о о

Ol

p

(Tt

тН

(

N

со

Г1

00

со

со

г

о г

VO

о

ъ

«л

tn

s

о

1 тН

I I

in гVO

VO

M

N

VO

VO

(П VO

o

VO

t

o

oo

}S

rVO

V0

VO

VO

о

о

го

п

сч

%

VO O

00

У|

п

N

оо

VO

00

N

% тЧ

ъ

а

г

оо

00.

00

00

оо

о

. «

о

ъ

ъ

00

со

оо VO гЦ

о

г

сч

г

о

ъ

ъ

00

г

VO

tn

tn VO

tn

о

п сч

а

fS «м

«S

го

tn vo

vo t

t-

CO

cr

00 (S

r«N

CM

oo

N

n

CO

о

л r

H iH

СЭ

00

r

r

oo

rn n

f

ТГ

in ГО

n

n

38

Битумная фракция

62

Масляная Фракция

Состав масляной фракции

.Таблица 5

Таблица б

0,27

348,9

0,06

: Компоненты

Кероген

Оттитровывающиеся кислг той неорганические карбонаты

Неорганический остаток, исключая THTpyeiuue кислотой неорганические карбонаты

Всего

Сухой гаэ Масло и битум Углекислый газ Керогеновый кокс

Титруекие кислотой неорганические карбонаты

Неорганический остаток,, исключая титруемые кислотой Таблица 7

Т

Сырье, вес.%

Нефтеносное сланцевое питание

32

19

49 100

Продукт выделения

.

1

23

15

Таблица 9

S.

§

и «о

S

ф gc.

V г

§

S

л

со

л

ffl

00 СП

г

Г-- 00

00

CN

СП

t- ч

г-

VO ел гН см

Состав сырья, моль Этилбензол Пропилбензол Толуол

Таблица 15

0,050

0,16

in

in

T-l

r-

3

Э

te.

ее.

п

м

О Л

о ел

О

OS

-ко

«N

OS

о

гЧ

оо

OS

OS

Ы О

о-

с

- с X

« о

от

I

О

о

С4

tj

j: ос

|

S.

ОС

п

fO

СЧ

N

О Т«

О Ф

о

О

о оо

о со

OS

о

О)

м

01

о о

r

00 a

VO OS

tn OS

OS

OS

OS 0

О

1Л

о

м

о

Z О

с

в о

с

X

3

ое

о

о

о л

Г|

00

оо см

00

00

ы

м

п о fo

п о м

VO ОЛ

м

гм

вС-1

го

см о и

о

с

d о

С Z

с х

in о

|Я

« о

о

4- 0

3 DC

о

о

э о:

« ц.

и

л ее.

се.

оо

CNJ

го

о

о

о л

о

о

о «о

оч

00

СП

in

о о

о

о

со г

00

00

о

о

м

сч

Ч

о о

о о

ш см см

го

N

«л

(ТЧ

л см

тН

Ч

п

«

см

м

г

см

го

00 о

9)

о

о м

о

СЧ

о

о

0

с

о 00

о

ел

о о

о о

о о

Г

о

о ю п

1Л (N

1Л

«о

г«

d

г

ve

о о гН О

о о

г

CTt

ON

гЧ 04

в

9

«N

м о

о «л «г.

го at

ю VO

го

II

г гчГ

г

I

1Л

9)

л

о

00 00

о tn

ГУ

«о го

ч Ч VO

00

1Л

чо

п

ъ

оо VO

in

ffо

VO

«N

об

VO

о (Л

Cvl

CNI

гч

wo

VO

о 1

«

tn t

о г«

1

оо

м

г

го

го

го

т

го го

тЧ

м а

о л

гм ел

Ot

00

о

(Tl

СП

о

(П 00

л

00 00

оо

00

тг

г

ео

VO

N

гм VO

Ti

о

п

N

п

о о

о о

о о

о о

о о

о о

ч

о гVO

а

го

in о

о

в

г

« л

го

VO

оч

оо

о

г-1

t го

OJ

о

N 00

т-1

оо

00

оо

го

1

г

«л

ъ

ъ

.

.

гч

о «N

ш

1Л

со

N

(N

in

ъ

ъ

ГО ГО

M ГО tM тН

тН

«

го

CO

CM

Tl

o

tN

«Tl

u

in in

0 in

in

in

in in

r

rin

о

f

in

in

in

in

VO

in

VO

СЧ

M

r-t

00

fN

T-t

%

I rf

00

(Tl

%

00

1Л

vo

N

in

fM

ъ

H.

Ik

m

in

Ч

M

r

ч

M

in

in

M

NJ

ГО

rH гЧ

M

H 0)

Й

Й

CB

I

(N

Ofv

Oi O

en

r

т-4

% О

CN

м

о

(N

гЧ

тН

ъ

ъ

О

О vo

ъ

о

00

in О

о

. ъ

m

о

vo

vo

Ti

(Ti

«л

(N

ъ n

ъ

m

fO

M

vo

к

oo

-l

N

о

rn

vo

fM (П

in eg

in

Id et

M

fO

oo

M

in

VO О

00

o

о ts о о

-«T-l

II

II

о. о

о л

о fo о о

VO

VO

VO

«

гИ

гН гН

м

г

V0

1Л 01

Г-.

«

VO

VO

го ГЦ

ГЧ М

чг

см

«л о .с

о

с

f

X

о

О VO

о л

о оо

о fl

о в

о

о

00

го

м

fn

N

|

00 N

00

00 N

00

со гч

00

00

|

гм

rsj

N

м «л

CJ

«S

со ct

сч о го

N

о

оо

г

о

го

Г4

N с

«N

«А

ог-1

(N

со s

ОЧ

гго

м

гоfo

г |

п

о

tn

г-1

гч

тН

о

о

tn о о

ч т

о Ы

э се

(Л

Я1

о

зе

о о

VO

о

С(

«л

00

(N

01

о

ffl

rf

ш

гН

«N О

ъ О

(М

«-I

ъ

о

|Й

и о

л о

М

о

о

j ее

J: о:

се.

о

о

о

о

о о

о со

ел

п

04

ОЧ

о

М

см

М

М

V0

VO

ш

о

%

«

об

00 о

тЧ го

т го

t-l

г

«N

го

го

п

о о

о со

о in гч.

CN

гН

го

п

го

и

VO

«

(N

г ш

о о

Ч

оо

в

VO 1Л

«л in

in

1Л

in

гН

о

о in

а

о

о

о

о

СП

СП

0

СП

CN

1Л

ча

(Ч

О)

«ч о

о

о

о

ч

оч г

сч 00

гч

1

1Л

ъ

ъ

ел 1Л VO

го

«м

го

r

es

го го

гCS VO

оо

тЧ 1Л

ТГ

г

«о

о

)

%

ъ

fO

N rv

00

гVO

н

го

со

1Л

о о

о о

о о

«

оо

о

ot чН

ф

н

о

04

ОЧ

м

о го

о

го N

О го

«м го

04

го

1Л

о

N

о

г о

m

tvi

.го

ъ

оS

о

i

ъ

тНШ

r-t

о

о

VO

ч

со

о

о

T-t

оо

V0 N гН

fO

t

VO

VO

гя

о00«

го

in

Vо

t «VOVO

ю го

оо

го in

о гтНOO«ЛVO

1Л

о о

1

in го

го

fO

in МО

ъ

г

М гН ««г VO

VO

го «

оо

г in

ш in

VO

С4

tin

1Л Ш

in

in

ю.

Т-

со

1Л

(М

о

о

гЧ

га

да

л

да

и о

о

да да

да да

да

о

«ч

да

103

104

1029830 Таблица 24

Продолжение табл. 25

Продолжение табл. 25

Продолжение табл. 25 fc гоr 1Ло .0о о о нтн

00

ъ см fv)

I tl

I t

сч ч1C (N

00 tN

П ,fN|

r

VO

CM

t

p

oo

in

VO

ъ

k 1Л rO

t

CN

ГЧ

4

1Л

ъ

r01

T

to n

чч

n

го Оч

гм

% N

It II

n

«

f)

I I

о

СЛ

00

M

M

о t

тН VO

04 VO

m

.«л сч

t-

in

VO

T

Oi

rO

CM

t-l

о

о

1Л тН о

90

//отем Веса при прокалиВании

3D

Ожидаемый Btixod

20

yiflBi

W

Щ6

TeMnepamtjpa, С г.2

Критическая

тенпвротура,

Коды

Щ1

Сланец A

u t trturi X

УЧ

I

СланщВ

Сланецг

/// fumtfM ////

1

/ , ffffc

Фи1,3

nomefufi Seca при - npoKOfltiSaHUu

0}кидаем1 1й t;(off tfifleBodo offoS

Потеря Seca при прока/гикании

ёшод

У///} yi/ieeodstxxSbg .маслоУ/

ii

Лотеря &cff при прокаливании

Ожи емьшВыход acfioy/.

л //.

Сианвц A

CaoHeif 6

Tfi

i«

Спащ В

С/1анецг

О 12

$ренй,ие№

РигЛ

Количество uCtj-f-3/fgO, г

0.1D.2

0.3 furS

60

I

IV

1

го НоаичестВо Д, г

0,2

0.1

Фиг.6