Способ получения привитых сополимеров Советский патент 1984 года по МПК C08F283/12 C08L83/04 

СХ) ел

со

оо

05 Изобретение относится к способам получения привитых сополимеров на основе низкомолекулярного сиЛоксаноного каучука и виниловых мономеров и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемые сополимеры - для изгото ления композиций холодного отверждения, используемых в биомедицинской технике. Известен способ получения привиты сополимеров низкомолекулярного поли- органосилоксана и N-винилпирролидона для изготовления гидрофильных линз, заключающийся в прививке N -в нилпирролидона на поверхность предварительно сформированной силоксановой резины после активации ее поверхности Недостатком указанного способа яв ляется проведение прививки N -винил пирролидона к полиорганосилоксану не в реакционной массе, а на поверхность заранее сформованного изделия Указанный способ может быть использован только для изготовления небольшого круга изделий, которые могут быть подвергнуты обработке источниками высоких энергий, в частнос ти контактных линз. Известен способ получения привиты сополимеров низкомолекулярного полиорганосилоксача и N -винилпирролидона; применяемых для изготовления композиций холодного отверждения, с улучшенной прочностью и твердостью согласно которому осуществляют полимеризацию N -винилпирролидона с низкомолекулярным полидиметилсилоксаном с концевыми ОН-группами, не содержащим винильных групп у атома кремния, в присутствии инициаторов радикального типа (органических пере кисей) при нагревании. Получают жидкий непрозрачный белый продукт, содержащий 56% поливинилпирролидона вязкостью 24 Па-с при C2J. Недостатком этого способа является получение продуктов, представляющих собой, в основном, смесь исходного полидиметилсилоксана с концевыми ОН-группами и поливинилпирролидона, поскольку в указанных условиях прививка N-винилпирролидона по метильным группам у атома кремния проходит лишь в незначительной степени. Из таких продуктов не могут быть получены нерастворимые в воде вулка5низаты холодного отверждения, так как в полимерной смеси в большей степени содержится гомополимер винилпирролидона, растворимый в воде. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения привитых сополимеров сополимеризацией низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучу-ка общей формулы (CHj)20jJSiCHj() , (I) f 97,0-99,5; где Mi 0,5-3,0; X 3-5, молекулярной массой 22000-38000 с ви-аиловым мономером (стиролом) при нагревании (60-80°С) в присутствии инициатора радикального типа - динитрила азоизомасляной кислоты в среде органического растворителя толуола ГЗ. Однако при использовании неполярных винильных мономеров (стирол, метилметакрилат) привитые сополимеры не обладают гидрофильностью. При попытке получения гидрофильных сополимеров путем использования в качестве винилового мономера N-винилпирропидона получают структурированные привитые сополимеры, которые не пригодны для приготовления композиции холодного отверждения. Цель изобретения разработка способа получения гидрофильных неструктурированных, нерастворимых в воде привитых сополимеров К- винилпирролидона и низкомолекулярного силоксанового каучука, пригодных для приготовления композиций холодного отверждения. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитых сополимеров проводят сополимеризацию низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука общей формулы Ho 5UCH3),(, где п 97,0-99,5; П1 0,3-3,0 ; Х 3-5, молекулярной массой 22000-38000 с N -винилпирролидоном, взятым в количестве мас.% от суммы исходных реагентов, в среде алифатического спирта, содержащего 2-5 атомов углерода, в присутствии динитрила азоизо масляной кислоты при 60-80°С. Сущность предлагаемого способа заключается в следующем, К низкомолекуляриому полидиметилсилоксановому каучуку, содержащему 0,5-3 мас.% метшшиниловых звеньев, формулы (1) добавляют 0,3 мас.% динитрила азоизомасляной кислоты и алифатический спирт в количестве 2030% от массы каучука и прививаемого мономера. Смесь нагревают до 55-60°С и при интенсивном перемешивании добавляют к ней N -винилпирролидон в количестве 5-50% от суммарной массы силоксанового каучука и N -ви нилпирролидона. Реакцию сополимериза ции проводят при 60-70 0 в течение 4 ч. Затем температуру повышают до 80 С (для разложения инициатора) и выдерживают реакционную смесь при 80 С 2 ч. После этого удаляют спирт отгонкой в вакууме .Получают привитой сополимер, представляющий собой белую однородную жидкость, вязкостью 1,6-38,7 Па-с в зависимости от количества привитого N- винилпирролидона Содержание привитого поливинилпирроли дона в сополимере составляет 3,8531,4 мас.%. Содержание мономера Н -винилпирролидона определяют методом УФ-спектроскопии и оно составляет 0;2-0,8 мас.%. Полученный сополимер содержит примесь гомополимера N -винилпирролидона, равномерно распределенного в привитом сополимер Содержание гомополимера определяют экстракцией его диметилформамидом из вулканизата холодного отверждения На основе полученных привитых сополимеров готовят вулканизаты отверждения по следующему стандартному рецепту: структурирующий агент (этилсиликат-40) - 2-4 мае.ч. и катализатор (октоат олова) - 0,2мас.ч. О гидрофильности полученных вулканизатов судят по набуханию их в воД

в течение определенного промежутка времени (5 сут).

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 57 г низкомолекулярного полисилоксана формулы (1), где л 98,5, гп 1,5,

щего более 3,0 мас.% винилсилоксановых звеньев (пример 11), также не позволяет получать жидкие привитые сополимеры, пригодные для композиций холодного отверждения. Отвержденные композиции на основе полученных предлагаемым способом привитых сополимеров обратимо набухают в воде. Обра864X 3, имеющего вязкость 1 Па-с См.м. 22000), 18 г (30 мас.%) этилового спирта и 0,18 г динитрила азоизомасляной кислоты. Смесь нагревают до 58 С и при перемешивании в токе азота по каплям приливают 3 г (5 мас.%) N -винилпирролидона. Смесь реагентов перемешивают 4 ч при . Затем нагревают 2 ч при для разложения инициатора. Спирт удаляют отгонкой под вакуумом. Получают 54 г (90%) привитого сополимера, имеющего вязкость 1,6 ПаС, содержание гомополимера 0,35, содержание непрореагировавшего мономера - N -винилпирролидо1на 0,8%; набухаемость в воде 4%. Примеры 2-11 проводят по аналогичной методике. Условия синтеза (характеристики используемого низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука, загрузка компонентов), а также свойства образующихся сополинеров и их выход приведены в табл. 1 и 2 соответственно. Как следует из табл. 1 и 2, предлагаемый способ позволяет получать привитые сополимеры N -винилпирролидона и низкомолекулярного полидиметилсилоксана, представляющие собой гидрофильные, неструктурированные жидкие продукты, набухающие в воде, но не растворяющиеся в ней. Полученные сополимеры отверждаются на воздухе при комнатной температуре при использовании каталитических систем холодной вулканизации. Проведение сополимеризации по известному способу, т.е. в среде толуола вместо спирта, приводит к гелеобразному структурированному продукту, не пригодному для приготовления композиции холодного отверждения. Аналогичным образом, использование N -винилпирролидона при сополимеризации в количествах более 50 мас.% (пример 10) или использование полидиметилсилоксана, содержаS 10859866

тимое набухание в воде присуще толь-Указанное свойство позволяет прико привитым сополимерам поллсилокса-менить привитые сополимеры полисилокна и |Я -винилпирролидона, так каксана и N - винилпирролидона для поиз смесп полисилоксана и поливинил-лучения гидрофильных биологически

пирролидона последний вымьгеается при5 инертных полимерных материалов надлительном пребывании в воде.пример, в биомедицинской технике.

Таблица 1

99,5

98,5

1,5

0,5

1,5 4,0

3,0

3,0

98,5 96,5

98,5 1,5 3,5

1,5

3,0 3,0 5.0

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ сополимеризацией низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука общей формулы Hott5.4%)20 JS;CH3()0,H , где Г1 97,0-99, 5i m 0,5-3,0; X 3-5, молекулярной массы 22000-38000 с виниловым мономером в присутствии инициатора радикальной полимеризации- динитрила азоизомасляной кислоты в среде органического растворителя При 6Q80°С, отличающийся тем, что, с целью получения гидрофильных неструктурированных, нерастворимых в воде привитых сополимеров, пригодных для приготовления композиций § холодного отверждения, в качестве винилового мономера используют N-ви(Л нилпирролидон в количестве 5-50 мас.% от суммы исходных реагентов в качестве растворителя - алифатический спирт, содержащий 2-5 атомов углерода.

Загрузка исходных реагентов указана в лас.%

Содержание гомополимёра (пoлив нилпирролидона ,мас.% .Растворимость iB воде

6,7

18,2

5;2

Н/р J1/P. Н/р от суммы исходных реагентов. Таблица 2

Способность к вулканизации при

Прочность вулканизатовна разрыв, dp, МПа

Относительное удлинение,

Ч , %

Остаточное удлинение,

, %

Показатели

Жид.

Жид.

6,4

0,4

0,2 J

1,0

4,0

ь Н/р Н/р

44

Вул,

Вул.

Продолжение табл. 2

Бул.

Бул.

Вул. Вул.

2,9

2,5 3,5

130

120

50

Продолжение табл,2

Жид. Гель Пастообр.Пастообр,

171,8

111,6

273

0,6

0,2

0,6

25,6

9,8 Н/р

Н/опр

40

Бул.

Показатели

2,5

150

Состав композиций холодного отверждения, мае.%: привитой сополимер i 14-винилпирролидон 100} структурирующий агент (этил-силикат - 40) 2-4J катализатор отверждения (октоат олова) 0,2-0,3.

Н/опр

Н/опр