Способ получения привитых кремний-органических сополимеров Советский патент 1981 года по МПК C08F283/12 

1

Изобретение относится к области химической технологии, точнее к области синтеза кремнийорганических сополимеров.

Изобретение может быть использовано в промышленности синтетического каучука для изготовления термомороэостойких материалов.

Известен способ получения кремннйорганических сополимеров сополимеризациёй низкомолекулярного полидиметилсилоксан-1,и -диола и непредельного органического мономера в присутствии Органической перекиси при 120-140°С 111 .

Недостатком этого способа является образование структурированных полимеров вследствие высокой температуры процесса. Кроме того, получают не истинные сополимеры, а частично структурированные смеси гомополимеров.

Известен также способ получения привитых кремнийорганических сополимеров сополимеризацией низкомолекулярного димeтилвинилcилoкcaн-d,uJ- диола и непредельного органического мономера - стирола в присутствии инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты при б О-70С с последующим прогревом продуктов реакции при 80-85 С 2.

Недостатком этого способа является невысокая степень конверсии по стиролу, так как 30% вводимого в процессе стирола не вступает в и его отгоняют с растворителем по окончании процесса. При этом молекулярная масса привитой цепи

to (14000+20000) недостаточна для обеспечения высоких механических свойств вулканизатов холодного отверждения. Общая продолжительность процесса составляет 15 ч, из них 9 ч прихо15дится на стадии разложения инициатора и отгонки растворителя.

К недостаткам указанного способа ;следует отнести также нестабильность свойств полученных сополимеров при

20 хранении, что обусловлено присутствием в готовом полимере продуктов разложения инициатора.

Цель изобретения - разработка способа получения привитых сополиме25ров, обеспечивающего повышение конверсий органического мономера, повышение молекулярной массы сополимера и стабильности его при хранении, а также ускорение процесса и упроще30ние его технологии.

Поставленная цель достигается за счет того, что проводят сополимеризацию низкомолекулярного диметилвинилсилокса - ,,и;-диола и непредельного органического мономера - стирола или метилметакрилата в присутствии в-качестве инициатора динит-, .рила или диамидоксима аэоизомасляной кислЪты при 40-60 0 с последунидим прогревом при 80-85 С, причем инициатор вводят в реакционную массу в виде раствора в исходном мономере и перед прогревом в продукт реакции вводят 1,3f5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксан в количестве 1-5% от массы инициатора.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, загружают 75 г полидиметилсилоксав-(1,«- диапа с. вязкостью 12 П, -содержащего 0,08 мас.% гидррксцльных групп и 1,5 мол. % метилвинилсилоксановых звеньев, включают обогревши перемешивание и при вводят в раствор 1,5 г (1 мас.% от массы с 5мОномеров) динитрила азоизомасляной кислоты в 75 г стиролаи продолжают перемешивание реакционной смеси при этой температуре в течение 2,5 ч.. Затем вводят 0,0375 г (2,5 мас.% от массы инициатора) 1,35-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксаиа и температуру реакционной смеси повыц;ают до 80° . Через 2 ч к системе подключают вакуум (20 мм рт.ст.) и после часа перё укшивания при этих условиях реакционную смесь охлс1ждают и выгружают 149,1 г целевого продукта. Конверсия по стиролу 0,9,7. Молекулярная масса привитой цепи 44000, вязкость 85 П.На основе полученного сополивчера готовят композицию соста,ва, мас.ч. : 100, сополимера, 3 этилсипиката - 40 и 0,1:-0,3 октоата олова которая отверждается при комнатной темпвратуре. Прочность на разрыв полученной резины 41 кг/см, относительное удлинение 83%, остаточное удлинение О %, твердость по Шору А 71. Через 6 месяцев основные показатели каучука и вулканизата остались неизменны.

Сополимер, полученный при таком же соотношении мономеров, но в условиях известного способа имел молекулярную массу привитой цепи 18600, вязкость 43 П. Конверсия по стиролу 0,68. Вулканизат на основе полученного сополимера, приготовленный по той же. рецептуре, имел прочность на разрыв 10 кт/см, относительное удлинение 105%, остаточное удлинение О %, твердость по Шору А 60. Через 6 месяцев вязкость полимера достигла 50 П. Прочность вулканизата 12. кг/см относительное удлинение 90%, .твердость по ШОРУ А 58.

Пример 2. В реактор загружают 105 г полидиметилсилоксан-Л.,из диола с вязкостью 40 И, содержащего

0,05 мас.% концевых гидроксильных групп и б мол.% метилвинилсилоксановых звеньев. При интенсивном перемешивании и вводят раствор 1,05 г (1 мас.% от массы сомономеров) динитрила азоизомасляной кислоты в 45 г стирола. Через 3 ч вводят 0,016 г (1,5 мас.% от массы инициатора) 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана и температуру реакционной смеси поднимают до . Через 2 ч перемешивания при этой температуре к системе подключают вакуум и перемешивают в этих условиях (85С и 30 мм рт. ст.) в теч-эние 1ч Затем реакционную массу охлаждают и выгружают 149,5 г сополимера. Конверсия по стиролу 0,99. Молекулярная масса привитой цепи 112000, вязкость сополимера 153 П. Вулканизат композиции, приготовленной по рецептуре примера 1, имел прочность на разрыв 30 кг/см, относительное удлинение 137%, твердость по Шору А 50. Через ё месяцев хранения свойства сополиJvtepa и вулканизата холодного отверж/{ения на его оснрве не изменились.

Сополимер, полученный при таком же соотношении мономеров, но в условиях известного способа, имел вязкость 80 П, {(лолекулярную массу привитой цепи 30000. Конверсия по стиролу 0,72. Прочность вулканизата холодного отверждения на разрыв 16 кг/см, относительное удлинение 130%, твердость по Шору А 36. Через б месяцев вязкость полимера 90 П, прочность вулканизата на разрыв 19 кг/см, относительное удлинение iL05%, твердость по Шору А 37.

Пример 3. В реактор помв|цают 60 г полидиметнлсилоксая-d,. диола с вязкостью 28 П и солержанием 3 мол.% метилвинилсилохсаяовых звеньев и 0,25 мае. % KOHiieBbOt гидроксильных групп. При перемешивании вводят раствор 3 г (2 мас.% от массы сомономеров) диамяя ксима азоизомасляной кислоты в 90 г метилметакрилата. Через 3 ч вводят 0,135 г (4,5 мас.% от массы инициатора) 1,3, 5-триметш1-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана и температуру реакционной массы поднимают до 85. Через 1,5 ч к системе подключают вакуум и перемешивают реакционную массу при 85 и 20 мм рт.ст. в течение 1. ч. Выход сополимера 146,5 г. Конверсия по метилмет акрил ату 0., 96. Молекулярная масса привитой цепи 32500, вязкость сополимера 60.П. Свойства вулканизата холодного отверждения: прочность на разрыв 38 кг/см -, относительное удлинение 50%, твердость по Шору, А 80. Свойства сополимера и вулканизата через б месяцев не изменились.

Сополимер контрольного опыта имел вязкость 46 П, молекулярную массу привитой цепи 16000, конверсия

по метилметакрилагу 0,75. Свойства вулканизата: прочность на разрыв . |30 кг/см, относительное удлинение 40%, твердость по Шору А 68. Через 6. месяцев вязкость сополимера 67 П, прочность вулканизата на разрыв 32 кг/см, относительное удлинение 40%, твердость по Шору А 68.

Пример 4. Из 75 г полидиметилсилоксан-о1,и -диола, с вязкостью 50 П, содержащего 1,5 мол.% метилвинилсилоксановых звеньев и 0,15 мае.% концевых гидроксильных групп, 75 г метилметакрилата, в присутствии 0,75 г (0,5 мае.% ст массы сомономеров) динитрила азоизомасляной кислоты получают 146,3 г целевого продукта. Дезактиватор инициатора (1,3,5триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксан) вводят в количестве 1 мас.% от массы инициатора. Стадия прививки 3 ч при 40-45 С. Продолжительность стадии дезактивации инициатора 2 ч при 80°С. Стадия отгонки летучих ;1 ч при 20 мм рт.ст. и . Конвер сия по метилмет акрил ату 0,96. Вязкость полученного сополимера 148 П, кюлекулярная масса привитой цепи 880 00. Свойства вулканизата по ре-, цептуре композиции примера 1: прочность на разрыв 38 кг/см, относительное удлинение 40%, твердость по Шору А 70. Свойства сополимера и вулканизата не изменились через 6 месяцев хранения.

Сополимер, полученный при том же соотношении мономеров, но в условиях известного способа имел вязкость 90 П, молекулярную массу привитой цепи 17500f конверсия по метилметакрилату 0,65. Свойства вулканизата: прочность на разрыв 23 кг/смл, относительное удлинение 60%, твердость на разрыв 23 кг/см , относительное удлинение 60%, твердость по Шору А 56. Через 6 месяцев вязкость сополимера 108 П, прочность вулканизата на разрыв 27 кг/см, относительное удлинение 52%, твердость по Шору А 57.

Пример 5. Из 105 г полиметилсилоксан-Л,1и-диола, с вязкостью 10 П, содержащего 3 мол.% метилвинилсилоксановых звеньев и 0,2 мас.% концевых гидроксильных групп 45 г стирола, в присутствии 2,25 г (1,5 мас.% от массы сомономеров) динитрила азоизомасляной кислоты получают 147,7 г сополимера. Дезактиватор инициатора вводят в количестве 3 мас.% от массы инициатора. Прививку проводят при в течение 3ч, дезактивацию инициатора 2 ч при 85°С, стадию отгонки летучих 1 ч при 20 мм рт.ст. и . Конверсия по стиролу 0,95. Вязкость полученного сополимера 37 П, молекулярная масса привитой цепи 59200.

Свойства вулканизата по рецептуре композиции примера 1: прочность

на разрыв 39 кг/см, относительное удлинение 100%, твердость по Шору А 54. Свойства сополимера и вулканиза-. та на его основе через 6 месяцев хранения не изменились. - Сополимер, полученный при том же соотношении мономеров, но в условиях известного способа имел вязкость 25 П, молекулярную массу привитой цепи 14000, конверсия по стиролу и 0,74. Свойства вулканизата: прочность на разрыв 25 кг/см, относительное удлинение 90%, твердость по Шору А 42. Через 6 месяцев вязкость сополимера 32 П, прочность вулканизата на разрыв 28 кг/см, относительное уд5 линение 80%, твердость по Шору А 40. Пример 6. Из 83 г полидиметилсилоксан- 1-,ш-диола с вязкостью 50 П, содержащего 1,2 мол.% метилвинилсилоксановых звеньев и 0,1 мас.% 20 концевых гидроксильных групп, 67 г стирола и в присутствии 2,55 г (1,7% от массы мономеров.) диамидоксима азоизомасляной кислоты получают 146,6 г целевого продукта. Конверсия по стиролу 0,95. Дезактиватор инициатора вводился в количестве 1% от массы инициатора. Прививку проводят при 60-65°С в течение 3 ч, дезактивацию-инициатора 2 ч при 85с,

0 стадию отгонки летучих 1 ч при 85°С и 20 мм рт. ст. Вязкость полученногчэ сополимера 167 П, молекулярная масса привитой цепи 50 000.Свойства вулканизата композиции по ре- цептуре примера 1: прочность на разрыв 27 кг/см, относительное удлинение 156%, твердость по Шору А 41. Свойства сополимера и вулканизата на его основе не изменились через 6 месяцев хранения.

0 Сополимер, полученный при том же соотношении мономеров, но в у словиях известного способа имел вязкость 78 П, молекулярную массу привитой цепи 16000. Конверсия по стиролу

5 0,67. Свойства композиции: прочность на разрыв 20 кг/см , относительное удлинение 120%, твердость по Шору А 97. Через 6 месяцев вязкость сополимера 88 П, прочность вулканизата на

Q разрыв 24 кг/см, относительное удлинение 100%, твердость по Шору А 34.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить процесс с большей конверсией органического мономера за меньшее время, обеспечивает стабильность свойств сополимеров и вулканизатов во времени.

При этом структура целевого продукта изменяется таким образом, что

0 улучшаются физико-механические показатели вулканизатов холодного отверждения.

Кроме того, в отличие от известного способа процесс прививки может

5 проводиться при более низкой темпе.ратуре, а именно при 40-50 вместо 60-80 С.

Предлагаемый способ позволяет проводить процесс с большей конверсией rto органическому мономеру, за меньшее время, при более низкой температуре процесса сополимеризации. Полученный сополимер имеет более высокую молекулярную массу, обеспечивает стабильность свойств сополимвра при хранении, при этом улучшаются физико-механические показатели вулкааиэатрв холодного отверждения вулканйзатов на основе этого сополимера. :

Формула изобретения

Способ получения 1ривитых кремнийорганических српоЪимеров сополимеризацией п й йагревании низкомолекулярного дигйётилвинилсилоксан- d, Ш-диола и непредельного органического мономера в присутствии инициатора - азрсоёдинения с последукадим

прогревом продуктов реакции при 80SS c, отличаюиийся тем, что, с целью увеличения конверсии органического мономера, повышения молекулярной массы сополимера и по- вышения его стабильности при хранении, в качестве непредельного органического мономера используют стирол или метилметакрилат, в качестве инициатора - динитрил или диамидоксим азоизомасляиой кислоты и его вводят в реакционную массу в виде раствора в исходном, мономере, сополимеризацию проводят при 40-60, а перед прогревом в продукт реакции вводят 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксан в количестве 1-5% от массы инициатора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США 3565851, кл. 260-37, опублик. 1970.

2.Авторское свидетельство СССР № 516712, кл. С 08 G 77/04 (прототип) .