Способ получения линейных полиуретанов Советский патент 1984 года по МПК C08G18/22 

00 СП

(Х 00 00 Изобретение относится к получению полиуретанов (ПУ), используемых в качестве деэмульгаторов нефтей, различных полиуретановых компаундов, а также в виде предполимеров,, как исходного сырья для различных покрытий клеев, полиуретановых растворов и т.п. Успешное использование продуктов взаимодействия гидроксилсодержащих соединений с диизоцианатами линейног строения возможно лишь при отсутстви в них вторичных структур (аллофанатных,биуретановьгх, триизоци нуратных и т.д.). Известен способ получения линейны (ПУ) путем взаимодействия гидроксилсодержащих соединений с диизоцианато в присутствии оловоорганических катализаторов (КТ) типа октоат олова (00), дилауринатдибутилолова (ДЛДБО) Способ предусматривает ингиёирование процесса соляной кислотой lj. Недостатком известных способов получения ПУ является прохождение вторичных реакций при использовании указанных оловоорганических КТ, что приводит к повышенному гелеобразованию. Наиболее близким к предлагаемому по технической с тцности является спо соб получения линейных ПУ путем взаи модействия простых полиэфиров с диизоцианатами в присутствии катализатора уретанообразоваиия. В качестве КТ используют также оловосодержащие соединения 2. Однако и для данного способа характерно образование вторичных струк туй в процессе синтеза, приводящее к гелеобразованию. - Целью изобретения является предо вращение гелеобразования в процессе синтеза в присутствии примесей основного характера до 40 мкэкв НС 1 /г полиэфира. Указанная цель -достигается тем, что согласно способу получения линей ных полиуретанов путем взаимодействия простых полиэфиров с диизоциана тами в присутствии катализатора уретанообразования в качестве катализатора уретанообразования используют смесь октоата олова или диалури натдибутилолова с хлористым водородом при массовом соотношении, равном 1,000:0,025-1,000:0,500 соответственно. 1 82 На чертеже отражен ход реакции уретанообразования (кривые до 100% конверсии NCO-rpynn) и вторичных реакций (кривые проходят выше 100%-ной конверсии NCO-rpynn). За 100%-ную конверсию принят расход NCO-rpynn на исходную концентрацию гидроксильных групп. На чертеже видно, что реакция простых полиэфиров с повьпиенным содержанием основных примесей с толуилендиизоцианатом (ТДИ) при 50°С сопровождается вторичными реакциями, приводящими к гелеобразованию как без КТ (кривая 1), так и в присутствии оловоорганического КТ - октоата олова (кривая 2). Введение в реакционную систему только ингибитора вторичных реакций НС резко замедляет реакцию уретанообразования (кривая 3), в то время как введение рловоорганического КТ в сочетании с HCf в предлагаемом соотношении позволяет катализировать основную реакцию и исключить вторичные реакции даже в условиях повышенного содержания основных примесей (кривые 4-7). Как показано на примерах (8-9) в присутствии основных примесей (пример 8) и 00 (пример 9) вторичные реакции успевают проходить при синтезе ПУ даже при эквивалентном соотношении исходных NCO-rpynn к ОН-группам 0,7:1. Использование сочетания 00 с НС1.В определенном массовом соотношении позволяет исключить образование вторичных структур и катализировать основную реакцию (пример 10) . Пример 1 (контрольный). В двухгорлую колбу, снабженную мешалкой, заг1 ужают 60,0 г диола - блоксопрлимера окиси пропилена и окиси :этш1ена молекулярной массы (ММ) 2500 () показатель основности (ПО) равен 1210 мкэкв пэ) и 10,1 4 г ТДИ с соотношением изомеров 2,4/2,6 80/20 (ТДИ 80/20). Реакционную смесь перемешивают под аргоном при 50 С. Через определенные промежутки времени определяют содержание свободных NCO-rpynn (кривая 1). Пример 2 (контрольный). Аналогично примеру 1, но в присутствии 0,04% 0,0 (кривая 2). Пример 3 (контрольный). Аналогично примеру I, но при 70°С и в присутствии 0,022% НС (кривая 3)

Пример 4. Аналогично примеру 2, но при 70°С и в присутствии 0,002% HCf (кривая 4).

Пример 5.В двухгорлую колбу с мешалкой загружают 50,0 г полиоксипропиленгликоля (Л-1200) с ПО 3 .10-2 мкэкв НС€/г п и 22,25 г ТДИ 80/20. Реакцию проводят при 70 Спод аргоном в присутствии 0,04% 00 и 0,001 НС (кривая 5

Пример 6. В двухгорлую колбу с мешалкой загружают 60,0 диола блок-сополимера окиси пропилена и окиси этилена ММ 4200 () с П0 40-10-2 мкэкв ЕСЦ/г пэ и 6,66 г ТДИ 80/20, Реакцию проводят при 70 С в токе аргона в присутствии 0,04% 00 и 0,01%HCt (кривая 6).

Пример 7. Аналогично приме;ру 1, но при и в присутствии ДЛДБО (0,02%) и 0,OU НС (кривая 7)

Пример 8. В двухгорлую колбу с мешалкой загружают 100,0 г с ПО 40-10-2 мкэкв НС1/г пэ и 3,08 г ТДИ 80/20 (NCO : ОН 0,7:1). Реакцию проводят при в токе аргона до исчезновения С02-групп. Содержание аллофанатных групп в продукте реакции составляет

отн,% от исходных NCO-rpynn (определево методом ИК-спектроскопии).

Пример 9 (контрольный). Аналогично примеру 8, но в присутствии 0,04% 00. Содержание аллофанатных групп составляет 12 отн.% от исходной концентраций NCO-rpynn.

Пример 10 (контрольный). Аналогично примеру 9, но в присутствии 0,004% НС. Вторичные структуры в продукте реакции методом ИК-спектроскопии не обнаружены.

Пример 11 (контрольный). В конической колбе с. пршилифованной пробкой готовят смесь ТДИ 80/20, . Н-бутанола, 00 в эквивалентном соотношении NCO:OH:KT 80:1:1. Смесь выдерживают сутки при комнатной температуре. Прохождение реакции тримеризации изоцианата идентифицируют по появлению в ИК-спектре реакционной массы поглощения, характерного для. |триизоциауратного цикла в области l420, 1715 см-1

I Пример 12. Аналогично примеру 11, но с ДЛДБО вместо 00.

Пример 13. В коническую колбу с пришлифованной пробкой готовят смесь ТДИ 80/20, диуретана (на основе 2,4-ТДИ и н бутанола) и 0.0 в эквивалентном соотношении NCO: :NHCOOC4Hg :КТ 2:1:0,05. Смесь выдерживают сутки при комнатной температуре. -Прохождение реакции образования аллофаната идентифицируют по появлению в ИК-спектре реакционной массы поглощения характерного для скелетных колебаний фрагмента -N-CO-N-CO аллофанатных групп при 1280 см-.

Пример 14. Аналогично примеру 13, но с ДЛДБО вместо 00. Гель 8fO Время у 5,6,7

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ путем взаимодействия простых полиэфиров с диизоцианатами в присутствии катализатора уретанообразования, отличающийс к тем, что, с целью предотвращения гелеобразования в процессе синтеза в присутствии примесей основного характера до 40 мкзкв полиэфира, в качестве катализатора уретанообразования используют смесь октоата олова или дилауринатдибутилолова с хлористым водородом при массовом соотношении, равном 1,000:0,0251,000:0,500 соответственно. (Л С