Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена Советский патент 1992 года по МПК C08F279/02 C08L9/00 

Изобретение относится к способу получения модифицированного цис-1,4полИизопрена и может найти применение в нефтехимической промышленности, в производстве шин и резино-технических изделий.

Известен способ получения нодифицирования полиизопрена обработкой полиизопрена малеаминовой кислотой общей формулы

о

Hood-CH CH

MR

где R - CgHj., и- ,

Процесс модификации осуществляют на стадии водной дегазации при 70100 С или при сушке на ленточных сушилках при 100-150°С, При этом получают вулканизаты с высокими физикомеханическими и адгезионными свойствами.

Однако резиновая смесь на основе модифицированного полиизопрена характеризуется недостаточно высокой когезионной прочностью (до 2, МПа).

00

Наиболее близким по технической

сг: сущности является способ получения модифицированного цис-1 . -полиизопреСПна взаимодействием цис-1,-полиизопреслна с 0,3-0/5 мас, от цис-1 ,4-полиизопрена п-нитрозодифениламина при 160-250°С„

Недостаток способа - невысокие когезионныесвойства резиновой смеси на основе модифицированного продукта.

Когезионная прочность резиновых смесей имеет самостоятельное значение при сборке легковых и грузовых шин, так как в шинной промышленности формование каркаса шин производится до вулканизации резиновых смесей и в случае низких физико-механических показателей наблюдаются необратимые деформации каркаса шин. В частности при сборке шин с радиальным расположением нитей корда в каркасе недостаточная когезионная прочность сырой резиновой смеси приводит к разрежению, нитей корда и недопрессовке во время технологическо- го процесса обрезинивания корда, что ведет к браку .Любое повышение когезионной прочности невулканизованных шинных резиновых смесей имеет большое практическое значение Целью изобретения является повышение когезионной прочности резиновой смеси на основе целевого продуктаЦель достигается тем,.что в способе .получения модифицированного цис 1 , -полиизопрена взаимодействием цис-1,Д- полиизопрена с 0,3-0,5 мае.% от цис-1 ,|-полиизопрена п-нитрозодифениламина при 160-25Q°C в реакционную смесь дополнительно вводят аддук малеинового ангидрида с фураном или 2-метилфураном при весовом соотношении п-нитрозодифениламина и аддукта от 1:6 До 1:7 соответственно, причем осуществляют последовательную обработку цис-1 ( -полиизопрена п-нитрозо дифениламином и аддуктом. Сущность предлагаемого способа заключается в том, что проводится взаимодействие цис-1 , -полиизопрена (97 цис-1 , -звеньев), содержащего до 10 маеД воды (в том числе сухой цис-1 , -полиизопрен с содержанием влаги до 0,3 масД по ГОСТ 19338-73) с модификатором, состоящим из п-нитрозо г ифениламина (ПНДФА) в количестве ,5 маСо и ангидрида 3,6-энд оксо-й тетрагидрофталевой кислоты (аддукт малеинового ангидрида и фурана) или ангидрида 3,6-эндоксо-Зметил-Д -тетрагидрофталевой кислоты (аддукт малеинового ангидрида и 2метилфурана), при температуре 1бО250С в процессе сушки полимера в смесителе типа Андерсон При этом аддукт малеиновогс.ангидрида с фураном или 2-метилфураном распадается условиях проведения реакции модификации с выделением в активной форме малеинового ангидрида, который in situ прививается на полимерную цепь Одновременно с прививкой карбональных групп на полимер происходит их гидролиз за смет воды, содержащейся в иис-1 , -полиизопрена, в результате этого образуется модифицированный цис-1,4-полиизопрен, содержащий 0,9-1,и мас,% карбоксильных групп и 0,27-0,+5 мэсЛ связанного ПНД(ЬА„ Модифицированный цис-1 , -полиизопрен, получаемый по предлагаемому способу, характеризуется содержанием карбоксильных групп, определяемым методами ИК-спектроскопии и химического титрования, и содержанием связанного ПНДФА, определяемым методом УФ- и ИК-спектроскопии в соответствии с ТУ 38103 33-79. На основе модифицированного цис1,-полиизонрема в резиносмесителе готовят при 150°С в течение 6 мин резиновую смесь, включающую следующие игредиенты, мае.ч,: Модифицированный цис- 100 1 ,4-полиизопрен . Ы-циклогекеил-2- -- . бензилтиазолил еульфенамид (сантокюр)0,8 Ди-(2-бензтиазолил)дисульфид (альтакс) 0,2 Окись цинка5,0 Стеариновая кислота 1,0 : Рубракс (ГОСТ 781-51) 2,0 Канифоль1,0 Фенил-/}-нафтиламин . :i (неозон Л)1,0 Н-фенил-К-изопропилп-фенилендиамин . 1,0 Технический углерод ПМ-5030,0 Технический углерод Д-Г-10015,0 . Сера2,6 В резиновую смесь на вальцах вводят серу при бО-ЮО С в Течение k мин Полученные резиновые смеси характеризуются условным напряжением при разрыве и напряжением при QQ% удлинении, а вулканизаты - прочностью при разрыве 23 и , модулем при 300% удлинении и адгезией к корду. Данные по условиям проведения процесса и свойством резиновой смеси и вулканизатов приведены в таблице. Пример 1 Проводят взаимодействие цис-1 ,4-полиизог1рена, содержащего маСо воды, с модификатором, содержащим 0,3 масЛт ПНЛФА и 1,8 маСо ангидрида 3,6-эндоксстетрагидрофталевой кислоты (1 масД в пересчете на малеиновый ангидрид) при их соотношении 1;6„ Компоненты модификатора последовательно подают в смеситель-сушилку типа Андерсон (Т 160-200 С). П р и м е р 1а (контрольный). Пр водят взаимодействие цис-1,4-полиизопрена, содержащего мсс,.% воды, с ангидридом 3,6-эндоксо-д-тетрагидрофталевой кислоты в количестве 2,1 мас„% (1,1 масЛ в пересчете на малеинооый ангидрид) в виде порошка в смесителе-сушилке типа Андерсон Реакцию модификации осуществляют при 1бО-200С в процессе сушки полимера. Пример 16 (контрольный). Про водят взаимодействие цис-1 ,1-полиизопрена, содержащего k мас„ воды, с ПНЛФА в количестве 2,1 мае, в виде раствора в смеси толуол-ацетон в смесителе-сушилке типа Андерсон Реакцию модификации осуществляют при в процессе сушки полимера. П р и м е р 1в (контрольный) по прототипу.. Проводят взаимодействие цис-1 , -полиизопрена с ПНДФА в количестве 0,5 мае о %, при этом ПНДФА в виде раствора в снеси толуол-ацетон подается в отмытый от каталитическог комплекса полимеризат, содержащий 13,2 мас,% цис-1,-полиизопрена пере стадией водной дегазации. Реакция мо ;дификации цис-1,А-полиизопрена на-- чинается в процессе водной дегазации полимеризата и заканчивается на стадии сушки полимера в аппарате типа Андерсон при UO-250°C. П р и м е р 2, Проводят взаимодействие цис-1,-полиизопрена с мо.дификатором в условиях примера 1, т.е, в смесителе-сушилке типа Андер при 1бО-200С, за..исключением того, что модификатор содержит 0,5 мас.% ПНДФА и 3,5 масо% ангидрида 3 , 6-эндоксо- Д -тетрагидрофталевой кислоты (2,1 масД в пересчете на малеиновый ангидрид) при их соотноше нии Т:7о Пример 2а/ (контрольный). Про водят взаимодействие цис-1,-полиизопрена, содержащего масо воды, с ангидридом 3,6-эндоксо-U-тетрагид рофталевой кислоты в количестве масо% (2,3 мас/Д в пересчете на малеиновый ангидрид) в смесителе-сушилке типа Андерсон, Реакцию модификации осуществляют при 1бО-200°С в процессе сушки полимера, П р и м е р 26 (контрольный), Проводят взаимодействие цис-1,4-полиизопрена, содержащего мас.% воды, с ПНДФА в количестве t мас.% в виде раствора в смеси толуол-ацетон в смесителе-сушилке типа Андерсон. Реакцию модификации осуществляют при 1бО-200°С в процессе сушки полимера, П р и м е р 3. Проводят взаимодействия сухого (0,2 маСоо воды) цис1,4-полиизопрена (ГОСТ на влагу 1933° 73) с модификатором состава, ;указанного в примере 1, и в условиях этого примера, .. П р и м е р ы ,5. Проводят взаимодействие цис-1,-полиизопрена, содержащего 6 мас.% воды (пример 4), 10 маСо воды (пример 5), с модификатором состава, указ.анного в примере Т, ив условиях этого примера. П р и м е р 6. Проводят взаимодейстствие цис-1,А-полиизопрена,, содер|жащего 2 мас.% воды,. с модификатором B условиях примера 1, за исключением .того, что в качестве второго компонента модификатора берут ангидрид 3,6-эндоксо-3-метил-й -тетрагидрофталевой кислоты в количестве 1-,8 мас.% (1 мас.% в пересчете на малеиновый ангидрид) и осуществляют реакцию модификации при 166-220 0. П р и м е р 7 Проводят взаимодействие цис-1,4-полиизопрена, содержащего 2 мае. воды с модификатором , в котором в качестве второго компонента берут ангидрид 3,6 эндоксо-3 метил-Л-тетрагидрофталевой кислоты в количестве 3,5 мас.% (1,9 мае. в пересчете на малеиновый ангидрид) и / осуществляют реакцию модификации при 160-250 0, Количество ПНДФА 0,5 мае Л от полиизопрена. Как видно из данных таблицы, только использование смеси модифицирующих агентов приводит к увеличению когезионной прочности сырой смеси, Использо.вание только аддукта или только ПНДФА в количествах, ргвых количеству смеси модификаторов (см.примеры 1а, 16, 2а, 26), не приводит к значительному повышению коезионной прочности. Использование 7 друггого соотношения ПНДФЛ пример 1:5 (f, 1 мае Д ПНДФЛ 1086755- о и на- ... П,5 мосД аддукто) не приводит к и увеличению когеяионной прочности ,

1:6

1:7

,

3,3

.0,50,5

2,1

1,8 2,1

2,1;,з

1,1

о,5

0,27

),3 .

3,9

,1 2,1

2,21,3 1,90,3

,1 0,5 0,5

0,3

28,5 2В,S 29,2

29,5 29

19,2 19,2 13,1

19,2 20,5 .0,2

10,5 9,6

9,7 9,5

10,2 10

,

12,1 11,1«

9,7 9,6

7,5

- базовый объект; согласно ГОСТ 1 -325-79 допуск-зется разброс свойств вупканизатов на 20.

1:6

1:6

1:6

1:7

3,1-3,5

0.3

0.5

0,3

3,5

0,27 0, 0,22-0,3

П.270,27

0.27

1,8

0.9

0,9

0,9

3,3

6,1 l,29-l,il

6,2

,Э

0,81 0,9

2,2

0,9

2,02 9,25

18,7

19,.

20,0 19,3

19 8,9 9.8

8,2

11,3 9,5

9,7

7,0