СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА Российский патент 2009 года по МПК C08F136/08 C08C19/28 

Изобретение относится к производству стереорегулярных полимеров сопряженных диенов, в частности цис-1,4-полиизопрена, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в шинной и резинотехнической промышленности.

Известен способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в изопентане в присутствии канализатора Циглера-Натта, стабилизацией полимеризата фениламидной смолой (АФИ-1), полученной конденсацией алкилфенола с гексаметилентетрамином и N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамином, с последующей дегазацией, сушкой и модификацией при 205-240°С.

Недостатком способа является то, что когезионная прочность сырых резиновых смесей не превышает 1,85 МПа (Патент РФ 2215751, 17.07.02 г.). Кроме того, по данным авторов настоящей заявки содержание гель-фракции составляет до 50%.

Известен способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, согласно которому после полимеризации полученный цис-1,4-полиизопрен, содержащий воду, обрабатывают при 150-250°С в смесителе-сушилке эфиром малеиновой кислоты в количестве 0,2-4 мас.% в расчете на исходный полимер (Авт. свид. СССР 689209, 1.09.76 г., C08F 136/04). Однако и в этом случае когезионная прочность сырых резиновых смесей не превышает 2,46 МПа.

Наиболее близким аналогом по достигаемому результату и технической сущности является способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в среде изопентана в присутствии катализатора Циглера-Натта, стабилизацией, модификацией, выделением полимера и его сушкой.

Отличительной особенностью способа является то, что предварительно проводят смешение стабилизирующей добавки (N-алкил-N'-фенил-n-фенилендиамина) в виде его 60-70% раствора в толуоле при 50-60°С при перемешивании с собственно модифицирующей добавкой - малеиновым ангидридом в массовом соотношении (85÷50):(15÷50) соответственно в течение 3-16 часов и полученный продукт вводят в полимеризат, а затем осуществляют выделение полимера и его сушку (Пат. РФ 2281295, 22.02.2005, C08F 36/06, C08F 136/06).

Недостатком данного способа является высокое содержание гель-фракции в каучуке, а также не достаточно высокая когезионная прочность сырых резиновых смесей (не более 3,22 МПа). Так, по данным авторов настоящей заявки, содержание гель-фракции в полученном полимере составляет 45-50%.

Задачей изобретения является разработка способа получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, позволяющего значительно снизить содержание гель-фракции и увеличить когезионную прочность сырых резиновых смесей.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе, включающем полимеризацию изопрена в среде изопентана в присутствии катализатора Циглера-Натта, стабилизацию, модификацию, выделение полимера и его сушку, после стадии полимеризации в полимеризационную массу сначала задают стабилизатор в количестве 0,2-0,5 мас.% от массы полимера, а затем полимер выделяют и отправляют на сушку, куда in sity подают модифицирующую добавку в количестве 0,2-1,0 мас.% от массы полимера.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Проводят полимеризацию изопрена в изопентане в присутствий катализатора Циглера-Натта, затем в полученный полимеризат вводят стабилизатор, выбранный из группы алкилфениламина, фениламина или алкилфенила в виде раствора в толуоле или изопентане в количестве 0,2-0,5 мас.% на полимер (в перерасчете на сухое вещество).

Из производных алкилфениламина могут быть использованы N-алкил-N'-фенил-n-фенилдиамины, например, новантокс 8ПФД, где углеводородный радикал (R) содержит -СН₂-CH(C₂H₅)(СН₂)₃СН₃, сантофлекс 134ПД, где R - смесь (СН₃)₂СН-СН₂СН(СН₃) и (СН₃)₂СН-СН₂СН(СН₃), Дусантокс Л, где R - (СН₃)₂СН-СН₂СН(СН₃), а также Афа-1 - продукт взаимодействия алкилфенола гексаметилтетрамина и диафена ФП. Из производных фениламинов может быть использован N,N' дифенилфенилендиамин-1,4-ДФФД. Из производных алкилфенилов могут быть использованы, например, 2,2'-метиленбис(6-третбутил-4-метилфенол)-Агидол-2 и 2,4,6-три-трет-бутилфенол - Ионол.

В качестве катализатора Циглера-Натта может быть использован, например, продукт взаимодействия триизобутилалюминия и четыреххлористого титана.

В качестве растворителя для полимеризации предпочтительно использовать изопентан.

После окончания полимеризации проводят выделение полимера методом дегазации для удаления растворителя, а затем полимер отправляют на сушку, куда через разрывной болт "in sity" подается модифицирующая добавка в количестве 0,2-1,0 мас.% от массы полимера. Сушку проводят в сушильной машине ЛК-2 при температуре 220-240°С.

В качестве модифицирующей добавки используют производное малеиновой кислоты, например, малеиновый ангидрид, моноэфирмалеиновой кислоты. Далее определяют содержание гель-фракции и индекс набухаемости полимера. Далее готовят сырую резиновую смесь и определяют модуль условного напряжения при 300%-ном удлинении смеси и ее когезионную прочность.

Содержание гель-фракции и индекс набухаемости определяют по следующей методике.

Во взвешенный мешок помещают около 0,2 г мелконарезанного полимера (19-20 кусочков), взвешенного с погрешностью не более 0,0002 г.

Мешок погружают полностью в 50 мл гексана и экстракция продолжается без перемешивания в течение 72 часов при температуре 20-25°С. Затем мешок извлекают, сушат с поверхности фильтровальной бумаги, помещают в бюкс с притертой пробкой и определяют массу мешка с набухшим полимером о погрешностью не более 0,001%.

Далее мешок сушат 2 часа в сушильном шкафу при температуре 75-80°С, затем помещают в эксикатор для охлаждения на 30 минут и взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г.

Содержание гель фракции (G) в % (мас.) и ее индекс набухаемости (σ) рассчитывают по уравнениям:

;

;

где P₀ - масса пустого мешка, г;

P₁ - масса полимера, помещенного в мешок, г;

P₂ - масса мешка с полимером (набухшим) до сушки, г;

P₃ - масса мешка с полимером после сушки, г.

Результатом испытания считают среднее арифметическое из двух параллельных определений.

Расхождение между результатами параллельных определений по содержанию гель-фракции не должно превышать 4 абс.%.

На основе модифицированного полимера готовят резиновую смесь по следующей рецептуре:

Модифицированный полимер - 100 мас.ч.

Кислота стеариновая - 2,0 мас.ч.

Белила цинковые - 5,0 мас.ч.

Сульфенамид Ц - 0,8 мас.ч.

Технический углерод - 50,0 мас.ч.

Сера - 2,0 мас.ч.

Полимер смешивают с ингредиентами на вальцах при скорости вращения переднего валка 23:25 об/мин и температуре поверхности валков (90±5)°С. Из полученного листа резиновой смеси толщиной (2,0±0,2) мм вырезают пластину размером (120×140) мм и охлаждают до комнатной температуры.

Далее пластину помещают в сушильный шкаф, нагретый до температуры (100±3)°С и выдерживают в течение 80 мин. Затем пластину охлаждают до комнатной температуры и после выдерживания в течение не менее 60 мин из пластины вырубают по направлению вальцевания пять образцов ножом типа I по ГОСТ 270 и проводят их испытания по ГОСТ 270.

Определяют условное напряжение при 300%-ном удлинении и когезионную прочность образцов, после чего находят их среднее значение.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1.

Проводят процесс полимеризации изопрена в изопентане в присутствии 0,3 мас.% (от массы изопрена) каталитического комплекса, представляющего собой продукт взаимодействия триизобутилалюминия и четыреххлористого титана (катализатор Циглера-Натта), после чего в полимеризационную массу, содержащую 13,5 мас.% цис-1,4-полиизопрена вводят новантокс 8ПФД в виде раствора в изопентане в количестве 0,2 мас.% (по сухому веществу) на полиизопрен. Далее проводят выделение полимера методом дегазации для удаления растворителя. Сушку проводят в присутствии н-бутилового эфира малеиновой кислоты, который вводят "in sity" в сушильную машину ЛК-8 через разрывной болт в количестве 1,0 мас.% (по сухому веществу) на полимер. Сушку полимера проводят при температуре 240°С в течение 2 минут. Затем определяют содержание геля, рассчитывают индекс набухаемости полимера и свойства сырых резиновых смесей, полученных на его основе.

Результаты испытания приведены в таблице.

Пример 2.

Так же, как в примере 1, проводят полимеризацию изопрена под влиянием катализатора Циглера-Натта, после завершения процесса полимеризации в полимеризационную массу вводят сантофлекс-134ПД в растворе изопентана в количестве 0,2 мас.% (на сухое вещество) на полиизопрен. Далее проводят дегазацию полимеризата, сушку полимера осуществляют в присутствии 2-этилгексилового эфира малеиновой кислоты, который вводится в ЛК-8 "in sity" в количестве 0,8 мас.% (на сухой полимер). Сушку полимера проводят при температуре 230°С в течение 1,5 минут.

Пример 3.

Так же, как в примере 1, проводят полимеризацию изопрена под влиянием катализатора Циглера-Натта, после завершения процесса полимеризации в полимеризационную массу вводят Дусантокс Л в растворе толуола в количестве 0,3 мас.% (на сухое вещество) на полиизопрен. Далее проводят дегазацию полимеризата. Сушку полимера осуществляют в присутствии этилового эфира малеиновой кислоты, который вводится "in sity" в ЛК-8 дозирующим устройством в количестве 1,0 мас.% (по сухому веществу) на полимер. Сушку полимера проводят при температуре 220°С в течение 1,0 минуты.

Пример 4.

Там же, как в примере 1, проводят полимеризацию изопрена под влиянием катализатора Циглера-Натта, после завершения процесса полимеризации в полимеризационную массу вводят АФА-1 в растворе толуола в количестве 0,5 мас.% (на сухое вещество) на полиизопрен. Далее проводят дегазацию полимеризата. Сушку полимера осуществляют в присутствии н-бутилового эфира малеиновой кислоты, который вводится "in sity" в ЛК-8 дозирующим устройством в количестве 0,2 мас.% (на сухое вещество) на полимер. Сушку полимера проводят при температуре 240°С в течение 20 минут.

Пример 5.

Так же, как в примере 1, проводят полимеризацию изопрена под влиянием катализатора Циглера-Натта, после завершения процесса полимеризации в полимеризационную массу вводят ДФФД в растворе толуола в количестве 0,2 мас.% (на сухое вещество) на полиизопрен. Далее проводят дегазацию полимеризата. Сушку полимера осуществляют в присутствии малеинового ангидрида, расплав которого вводится "in sity" в ЛК-8 дозирующим устройством в количестве 0,2 мас.% (на сухое вещество) на полимер.

Сушку полимера проводят при температуре 230°С в течение 1,0 минуты.

Пример 6.

Так же, как в примере 1, проводят полимеризацию изопрена под влиянием катализатора Циглера-Натта, после завершения процесса полимеризации в полимеризационную массу вводят Агидол-2 в растворе толуола в количестве 0,5 мас.% (на сухое вещество) на полиизопрен. Далее проводят дегазацию полимеризата. Сушку полимера осуществляют в присутствии 2-этилгексилового эфира малеиновой кислоты, который вводится "in sity" в ЛК-8 дозирующим устройством в количестве 1,0 мас.% (на сухое вещество) на полимер. Сушку полимера проводят при температуре 235°С в течение 2,0 минут.

Пример 7.

Так же как в примере 1 проводят полимеризацию изопрена под влиянием катализатора Циглера-Натта, после завершения процесса полимеризации в полимеризационную массу вводят Ионол в растворе толуола в количестве 0,5 масс % (на сухое вещество) на полиизопрен. Далее проводят дегазацию полимеризата. Сушку осуществляют в присутствии н-винилового эфира малеиновой кислоты, который вводится в ЛК-8 дозирующим устройством в количестве 0,7 масс % (на сухое вещество) на полимер. Сушку полимера проводят при температуре 230°С в течение 1,0 минут.

Пример 8. (контрольный)

Так же, как в примере 1, проводят полимеризацию изопрена под влиянием катализатора Циглера-Натта, после завершения процесса полимеризации в полимеризационную массу вводят продукт взаимодействия малеинового ангидрида и Сантофлекса 134 ПД в виде раствора в толуоле в количестве 2,0 мас.% (на сухое вещество) на полиизопрен. Далее проводят выделение полимера методом водной дегазации для удаления растворителя и сушат полимер в червячном сушильном агрегате ЛК-8. Затем определяют содержание гель-фракции в полимере, индекс набухаемости и свойства сырой резиновой смеси, полученной на его основе.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблице, предлагаемый способ позволяет получить модифицированный цис-1,4-полиизопрен, практически не содержащий гель-фракции, что очень важно, т.к. наличие гель-фракции затрудняет переработку полимера в процессе приготовления резиновых смесей и приводит к неоднородности свойств вулканизованных резин. При этом сырые резиновые смеси на основе получаемого модифицированного цис-1,4-полиизопрена обладают значительно более высокой когезионной прочностью. Кроме того, способ позволяет снизить количество вводимого стабилизатора.

Таблица №/№ Стабилизатор Торговое название стабилизатора Кол-во стабилизатора, ввод. в к-к мас.% Модификатор Кол-во модификатора, введ. в ЛК-8 на каучук, мас.% Свойства модифицированного полимера и сырых резиновых смесей на его основе Содержание гель-фракции в полимере, мас.% Индекс набухаемости, % Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа Когезионная прочность, МПа 1 N-алкил-N'-фенил-n-фенилдиамин, где алкил -CH₂-CH(C₂H₅) (CH₂)₃СН₃, Нованток с 8ПФД 0,2 н-бутиловый эфир малеиновой кислоты 1,0 0 0 1,52 8,0 2 N-алкил-N'-фенил-n-фенилдиамин, где алкил -смеси (СН₃)₂СН-СН₂СН(СН₃) и (СН₃)₂СН-(СН₂)₂CH(СН₃) Сантофле КС-134ПД 0,2 2-этилгексиловый эфир малеиновой кислоты 0,8 3,3 151,0 0,6 5,3 3 N-алкил-N'-фенил-n-фенилдиамин, где алкил (CH₃)₂CH-СН₂СН(СН₃) Дусанток с Л 0,3 Этиловый эфир малеиновой кислоты 1,0 0 0 0,71 4,4 4 Продукт взаимодействия алкилфенола гексаметилтетрамина и диафена ФП АФА-1 0,5 н-бутиловый эфир малеиновой кислоты 0,2 4,2 125,5 0,69 4,1 5 N,N'-дифенилфенилен-диамин-1,4 ДФФД 0,2 Малеиновый ангидрид 0,2 7,8 113,2 0,78 4,1 6 2,2'-метиленбис(6-третбутил-4-метилфенол) Агидол-2 0,5 2-этилгексиловый эфир малеиновой кислоты 1,0 0 0 1,01 7,5 7 2,4,6-три-трет-бутилфенол Ионол 0,5 н-бутиловый эфир малеиновой кислоты 0,7 7,0 106,0 0,82 6,3

№/№ Стабилизатор Торговое название стабилизатора Кол-во стабилизатора, ввод. в к-к мас.% Модификатор Кол-во модификатора, введ. в ЛК-8 на каучук, мас.% Свойства модифицированного полимера и сырых резиновых смесей на его основе Содержание гель-фракции в полимере, мас.% Индекс набухаемости, % Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа Когезионная прочность, МПа 8 Продукт взаимодействия N-алкил-N'-фенилдиамин, где алкил - смесь (CH₃)₂CH-CH₂CH(CH₃) и (СН₃)₂СН-(СН₂)₂СН(СН₃) и малеинового ангидрида Сантофлекс 134 ПД×МА 2,0 Сантофлекс 134ПД×МА 2,0 50,5 18,4 0,61 3,0

Изобретение может быть использовано в промышленности синтетического каучука. Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена осуществляют полимеризацией изопрена в изопентане в присутствии катализатора Циглера-Натта. Затем вводят в полимеризат стабилизатор, выбранный из группы, включающей алкилфениламин, фениламин, алкилфенол в количестве 0,2-0,5 мас.% от массы полимера. Выделяют полимер и сушат при 220-240°С в сушильном аппарате, куда "in sity" вводят модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей малеиновый ангидрид или моноэфир малеиновой кислоты, в количестве 0,2-1,0 мас.% от массы полимера. Технический результат состоит в получении модифицированного цис-1,4-полиизопрена с незначительным содержанием гель-фракции, а сырые резиновые смеси на его основе обладают повышенной когезионной прочностью. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в изопентане в присутствии катализатора Циглера-Натта, включающий стабилизацию, модификацию с использованием производного малеиновой кислоты, выделение и сушку полимера, отличающийся тем, что после стадии полимеризации в полимеризационную массу сначала задают стабилизатор в количестве 0,2-0,5 мас.% от массы полимера, а затем полимер выделяют и отправляют на сушку, куда "in sity" вводят модифицирующую добавку в количестве 0,2-1,0 мас.% от массы полимера и сушку проводят при 220-240°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве производного малеиновой кислоты используют соединения, выбранные из группы, включающей малеиновый ангидрид, моноэфир малеиновой кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют соединения, выбранные из группы: алкилфениламин, фениламин, алкилфенол.