Способ получения терефталевой кислоты Советский патент 1990 года по МПК C07C63/26 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения терефта- лев ой кислоты - ценнейшего полупродукта основного органического синтеза.

Целью изобретения является снижение энергозатрат.

На фиг. 1-4 показана общая технологическая схема процесса производства терефталевой кислоты по предлагаемому способу.л

Согласно технологической схеме по фиг. 1 на стадии I - окисление, прово димое при 140 - 170°С и давлении 4 - 8 атм, подают по трубопроводу 1 п-ксилол по трубопроводу 2 рециркулируемый сложный метиловый эфир п-толуиловой кислоты, по трубопроводу 5 - воздух трубопроводу 4 кобальтово-марганцевый катализатор.

Со стадии I окисления отводят по трубопроводу 5 отходящий газ, по трубопроводу 6 отходящую воду, по трубо - проводу 7 продукт окисления.

Продукт окисления подают на стадии II на этерификацию метанолом при 220- 280°С и давлении 20-25 атм, подаваемым по трубопроводам 8 и 9. Со стадии этерификации отводят продукт этерифи|

кацик, подаваемый по трубопроводу 10 на стадию III сброса давления, а также метанолсодержащий вторичный пар, который по трубопроводу 11 подают в устройство 12 (фиг. 2-4).

На стадии III сброса давления получают метанолсодержащую фракцию, подаваемую по трубопроводу 13 в устройство 12, куда по трубопроводу 14 подают еще свежий метанол, содержа- щую сложный метиловый эфир п-толуи- ловой кислоты фракцию, подаваемую по трубопроводу 15 в сборник 16 сложного метилового эфира n-толуиловой кисло- ты, куда по трубопроводу 17 также подают содержащую указанный сложный эфир фракцию, получаемую в устройстве 12, а также основную фракцию сырого эфира, подаваемую по трубопроводу 18 на стадию перегонки IV. Здесь ее разделяют на фракцию, содержащую сложный метиловый эфир n-толуиловой кислоты, которую по трубопроводу 19 подают в сборник 16, фракцию, содержащую слож- ный метиловый эфир терефтальдегидной кислоты, которую подают по трубопроводу 20 также в сб.орник 16, остаточную фракцию, подаваемую по трубопроводу 21 на стадию V обработки метанолом, поступающим по трубопроводу 22 из устройства 12, и на фракцию сырого диметилтерефталата, подаваемую по трубопроводу 23 на стадию VI гидролиза водой, подаваемой по трубопроводу 24. Получаемую на стадию гидролиза терефталевую кислоту отводят по трубопроводу 25, образовавшиеся низкокипящие компоненты отводят по трубопроводу 26, получаемую отходящую воду выводят из процесса по трубопроводу 27( а отводимую со стадии гидролиза смесь метанола с водой подают по трубопроводу 28 в устройство 12, куда по трубопроводу 29 подают еще смесь метанола с водой, отделяемую на стадии V. Образующийся на стадии V остаток выводят из процесса по трубопроводу 30, а получаемую фракцию, содержащую сложный метиловый эфир п-толуиловой

кислоты, по трубопроводу 31 подают в сборник 16. Отходящие газы окисления, отводимые по трубопроводу 5, подают на стадию VII конденсации и промывки отходящей водой, отводимой по трубопроводу 3 из устройства 12. Получаемый при этом метанолсодержащий конденсат по трубопроводу 33 подают в устройство 12, а отходящие газы вы

Q 5 5 0

45

50

55

водят из процесса по трубопроводу 34. Часть получаемого на стадии VII конденсата можно также подавать на эте- рификацию продукта окисления.

Процесс в устройстве 12 (фиг. 2) проводят следующи.1 образом.

Метанолсодержащие потоки, поступающие по трубопроводам 13, 28, 29 и 33, объединяют, при помощи насоса 35 доводят до требуемого давления и по трубопроводу 36 подают в колонну 37, куда по трубопроводу 11 также подают метанолсодержащий поток со стадии II этерификации продукта окисления, поступающего по трубопроводу 7. В колонне 37, снабженной испарителем 38, работающем на получаемом в процесс паре низкого давления, проводят ректификацию с получением кубовой фракции, отводимой по трубопроводу 39 и разделяемой на поток, отводимый по трубопроводу 32, поток, поступающий по трубопроводу 17 в сборник 16, и поток метанолсодержащей головной фракции, отводимой по трубопроводу 40 на конденсацию в дефлегматоре 41. Теплоту конденсации отводят испаряющимся конденсатом (возможна рекуперация тепла за счет получения пара низкого давления). Получаемый при этом конденсат рециркулируют по трубопроводу 42 в колонну 37, а метанольный пар . подают по трубопроводу 43 в отпарную емкость 44, снабженную циркуляционным трубопроводом 45, в котором размещен испаритель 46, работающий на получаемом в процессе паре низкого давления. При помощи насоса 47 поступающий по трубопроводу 14 свежий метанол дово- - дят до требуемого давления и подают в циркуляционный трубопровод 45. Метанол требуемый на стадии V обработки остатка перегонки, отводят в паровом состоянии по трубопроводу 22 и после перегрева до 250 - 27(°С используют на г.т,адии V. Метанол, требуемый на стадии II этерификации продукта окисления, отводят в паровом состоянии по трубопроводу 48 и при помощи компрессора 49 сжимают, например, до давления 27 бар. При этом имеет место перегрев сжатого метанола до температуры этерификации, обусловленный электроэнергией, требуемой для привода компрессора.

Процесс в устройстве 12 по фиг. 3 отличается от устройства по фиг. 2 тем, что вторичные пары стадии II

515

этерификации подаваемого по трубопроводу 7 продукта окисления, отводимые |по трубопроводу 11, подвергают следующей предварительной обработке перед подачей на ректификацию в колонне 37. Их промывают в аппарате 50 водой, по- даваемой по трубопроводу 51 . Выходящие из верхней части аппарата 50 очищен- ные вторичные пары по трубопроводу 52 подают в нагреватель 53, в котором их сушат с использованием первичной энергии. Затем вторичные пары поступают в турбодетандер 54, в котором их расширяют до давления ректификации в колонне 37, Получаемый в аппарате 50 содержащий побочный продукт поток ре- циркулируют по трубопроводу 55 посредством насоса- 56.

Отличия осуществления процесса в устройстве 12 по фиг. 4 от осуществления процесса в устройстве 12 по фиг. 2 и 3 заключаются в следующем.

Вторичный пар ректификации в колонне 37, отводимый по трубопроводу 40 подвергают конденсации в дефлегматоре 41, работающем на охлаждающей воде, подаваемой по трубопроводу 57 с помощью насоса 58. Получаемый при этом жидкий метанол разделяют на два потока, один из которых по трубопроводу 42 рециркулируют в колонну 37, а другой по трубопроводу 43 подают в сборник 59, куда подают и свежий метанол.

Необходимый на стддии V обработки остатка перегонки диметилтерефталата метанол отбирают из сборника 59 по трубопроводу 60, с помощью насоса 61 доводят до слегка повышенного давления, например 3 атм, и по трубопроводу 62 подают в циркуляционный трубопровод 45.

Требуемый на стадии II этерификации метанол отбирают из сборника 59 по трубопроводу 63, доводят до повышенного давления, например до 28 бар, с помощью насоса 64, нагревают в обогреваемом паром низкого давления из процесса испарителе 65 и подают в циркуляционный трубопровод 66, в котором размещены выпарной аппарат 67, обогреваемый паром высокого давления, и отпарная емкость 68, из которой по трубопроводу 69 отводят пар метанола, которьй перед подачей на этерификацию доводят до температуры этерификации в испарителе 70, обогреваемом высокотемпературным маслом.

Пример 1. Процесс проводят ; по предлагаемой схеме (фиг. 1 и 2).

0

5

2186

Смесь 17825 кг/ч n-ксилола и 49140 кг/ч смеси из 67,1 мас.% сложного метилового эфира п-толуиловой

кислоты (МЭПТК), 19 мас.% диметилор- тофталата (ДМО), днметилизофталата (ДМИ) и диметилтерефталата (ДМТ), 8,3 мас.% сложного метилового эфиоа бензойной кислоты (МЭБК), 2,8 мао.%

сложного эфира терефтальдегидной кислоты (МЭТАК), 0,7 мас.% п-толуиловой кислоты (ПТК),, и 1,8 мас.% неидентифицированных побочных продуктов (НПП) подвергают окислению 96612 кг/ч воз-

5 духа в присутствии 333 кг/ч катализатора на основе кобальта и марганца (10:1) в виде ацетатов, растворенных в воде. Окисление проводят в каскаде из трех реакторов при 140 - 170°С и давлении от 4 до 8 атм. Получают 74068 кг/ч продукта окисления состава, мас.%: МЭПТК 22; ПТК 21; мономе- тилтерефталат (ММТ) 23 ДМО, ДМИ и ДМТ 11,0; терефталевая кислота (ТФК) 12; МЭБК 6,0; высококипящие компоненты (ВК) 3,3; НПП 1,7, который подвергают этерификации 35300 кг/ч получаемого в процессе метанола при 25()°С и давлении 25 атм. Кроме того, со стадии

0 окисления отводят 89842 кг/ч отходящих газов, из которых конденсацией отделяют 31615 кг/ч водной фазы состава, мас.%: Н20 92,3; метанол 3,1; МЭПТК 0,4; НПП 4,2, подаваемой на

5 отделение от нее метанола путем ректификации. В результате этерификации получают 82563 кг/ч продукта этерификации состава, мас.%: ДМО, ДМИ и ДМТ 43,0: МЭПТК 31,1; НгО 7,9; МЭБК

0 5; ВК 2,5; МЭТАК 1,6; ММТ 0,8; ПТК 0,4; ТФК 0,2; НПП 0,6, который подают на стадию сброса давления, и 28 180 кг/ч метанолсодержащей фракции состава, мас.%: метанол 66,1; Н20

5 20,7; МЭПТК 5,8; ДМИ, ДМО и ДМТ 1,3; МЭБК 1,1; НПП 5,0, которую также по дают на отделение от нее метанола путем ректификации. Со стадии сброса давления отводят 62779 кг/ч находя-

0 щейся под давлением 1,1 атм и имеющей температуру 190°С фракции состава, мас.%: ДМО, ДМИ и ДМТ 53,5; МЭПТК 35; МЭБК 3,6; ВК 3,3; ММТ 1; МЭТАК 2; ПТК 0,5; ТФК 0,2; НПП 0,9, подаваемой

на перегонку, 13782 кг/ч имеющей температуру 185°С и находящейся под давлением 1,1 бар МЭПТК фракции состава, мас.%: МЭПТК 65,2; ДМО, ДМИ и ДМТ 21,8; МБК 10,4; ММТ 0,2; МЭТАК 0,8;

ПТК 0,2; НПП рециркулируемой на окисление и 6002 кг/ч имеющей температуру 80°С и находящейся под давлением 1,1 атм метанолсодержащей фрак-- ции состава, мас.%: метанол 74,9; HjO 18,5; МЭБК 0,9; МЭПТК 2; МДО, ДМИ и ДМТ 0,1; НПП 3,6, часть которой (2327 кг/ч) додают на отделение от нее метанола путем ректификации, а остаток подают на этерификацию. Со стадии перегонки отводят 28193 кг/ч фракции МЭПТК состава, (мас.%: МЭПТК 82,9; МЭБК 8,5; ДМО, ДМИ и ДМТ 3,5; МЭТАК 2,2; ПТК 0,2; НПП 2,7, рециркулируемой на окисление, 1480 кг/ч фракции МЭПТК состава, мас.%: МЭПТК 65; МЭТАК 20,2; МЭБК 8,7; МДКО, ДМИ и ДМТ 3,5; ПТК 0,2; НПП 0,4, 3500 кг/ч остаточной фракции состава, мас.%: ВК 68,3; ММТ 17; ДМО, ДМИ и ДМТ 10; ТФК 4; НПП 0,7; подаваемой на обработку 9000 кг/ч получаемой в процессе метанольной фракции состава, мас.%: метанол 96; 0,1; НПП 3,9, имеющей температуру 120°С и давление 6 атм, и 29606 кг/ч фракции сырого ДМТ состава, мас.%: ДМО, ДМИ и ДМТ 96,9; МЭТАК 2; ПТК 0,7; ММТ 0,4, подаваемой на гидролиз водой, подаваемой в количестве 39180 кг/ч. В результате обработки остаточной фракции перегонки сырого ДМТ получают 3140 кг/ч имеющей температуру 140°С и находящейся под давлением 1,1 атм фракции состава, мас.%: ДМО, ДМИ и ДМТ 69; МЭПТК 29,5; НПП 1,5, рециркулируемой на окисление, 8663 кг/ч имеющей температуру 60°С метанольной фракции состава8 мас.%: метанол 94,4; 1,9; НПП 2,7, подаваемой на отделение от нее метанола путем ректификации, и 697 кг/ч остатка, выводимого из процесса.

В результате гидролиза, проводимого при 250°С, получают 25000 кг/ч терефталевой кислоты со степенью чистоты 99,999. Кроме того, со стадии гидролиза отводят 605 кг/ч низкокипя ших компонентов и 26308 кг/ч отходящей воды. Получаемые в процессе мета нолсодержащие фракции указанных составов доводят до давления 6,2 атм и подвергают ректификации. В результате получают 46876 кг/ч имеющего температуру 162°С и давление 6,5 атм кубового продукта состава, мас.%: НаО 91,2; МЭПТК 3,7; ДМО, ДМИ и ДМТ

0

5

0

5

п

0

5

0

5

55

0,8; МЭБК 0,7; метанол 0,1; НПП 3,5 и 112000 кг/ч имеющего температуру 120°С и давление 6,0 бар головного продукта состава, мас.%: метанол 96; НгО 0,1; НПП 3,9; который подают на конденсацию. В результате конденсации получают 71218 кг/ч имеющей температуру 115°С и давление 6 атм жидкой фазы состава, мас.%: метанол 96; 0,1; НПП 3,9 и 40782 кг/ч имеющей температуру 120° С паровой фазы состава, мас.%: метанол 96; 0,1; НПП 3,9; часть которой (9000 кг/ч) подают на обработку остатка перегонки сырого диметилтерефталата, а остаток подают на ректификацию продукта окисления после предварительного сжатия до давления 28 атм. В результате температура повышается до 250°С. Кроме того, на этерификацию подают еще 1218 кг/ч свежего метанола после предварительного пропускания через стадию доведения давления до 6,2 атм и упаривания при 120°С.

Данные об энергозатратах в процессе по примеру 1 приведены в табл. 1.

Пример 2. Процесс проводят в соответствии со схемой на фиг. 1 и 3.

Повторяют пример 1 с той разницей, что вторичные пары этерификации промывают 1430 кг/ч получаемой на стадии конденсации отходящих газов окисления водной фазой, имеющей температуру 100°С и давление 26 атм, содержащей мас.%: НаО 91,5; метанол 3,2; СЭПТК 0,4; НПП 4,9. Очищенные вторичные па- ры с температурой 192°С и давлением 25 бар подают в нагреватель 53, в кот тором их сушат при помощи высокотемпературного масла. Затем вторичные пары с температурой 206°С и давлением 25 атм подают в турбодетандер 54, в котором их доводят до давления 6,2 атм и температуры 135 С. Выделяющуюся при этом энергию используют для сжатия паровой метанольной фракции перед ее подачей на этерификацию.

Кубовый продукт стадии промывки вторичных паров этерификации рецирку- лируют на этерификацию после предварительного повышения давления от 25 до 26 атм. Кроме того, на этерификацию продукта окисления подают еще 1430 кг/ч получаемой на стадии конденсации отходящих газов окисления водной фазы состава, мас.%: 91,5; метанол 3,2; МЭПТК 0,4; НПП 4,9. При

этом получают 84997 кг/ч продукта зтерификации состава, мас.%: ДМО, ДОИ и ДМТ 42,6; МЭПТК 38-,9; 7,7; ВК 2,7; МЭТАК 1,6; ММТ 0,8; ПТК 0,2; НПП 0,3, а также 27176 кг/ч метанол- сод ержащего потока состава, мас.%: метанол 68,7; 26,3; НПП 5. В данном примере получают целевой продукт того же качества, что и в примере 1.

Пример 3 (сравнительный по прототипу). Процесс проводят в ветствии со схемой на фиг. 1 и 4.

Повторяют пример 1 с той разницей что головной продукт стадии ректификации метанолсодержащей фазы конденсируют при помощи охлаждающей воды. Получаемую при этом жидкую фазу разделяют на два потока, один из которы (58718 кг/ч состава, мас.%: метанол 96; Н40 0,1; НПП 4,9) рециркулируют на ректификацию, а второй еще раз разделяют на следующие два потока. 33000 кг/ч фазы доводят до давления 28 атм нагревают до температуры кипения, упаривают при 182°С и получаемый при этом пар до 250 С при помощи высокотемпературного масла, -после чего его подают на этерификацию. Второй поток (9000 кг/ч, включая 1218 кг/ч свежего метанола) доводят до давления 3,0 атм, упаривают при 95°С и получаемый при этом пар подают на обработку остатка перегонки сырого ди- метилтерефталата после предварительного перегрева до 250°С.

Данные об энергозатратах в процессе приведены в табл. 1; сравнительные данные по примерам 1, 2 и 3 о суммарных энергозатратах в ходе процесса - в табл. 2.

Пример 4. Процесс проводят в соответствии со схемой на фиг. 1 и 2.

Повторяют пример 1 с той разницей что ректификацию проводят под давлением в верхней части колонны, равным 2 бар. При этом из куба,отводят паровую фракцию с температурой 127°С и под давлением 2,5 бар, а из верхней части - богатую метанолом фракцию с температурой 83°С, которую доводят до давления 25 атм и температуры 280°С этерификации. Получают целевой продукт того же качества и в том же количестве, что и в примере 1.

Обобщенные данные об энергозатратах по примеру 4 приведены в табл. 3

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Пример 5 (прототип). Процесс проводят в соответствии со схе мой на фиг. 1 и 4.

Повторяют сравнительный пример 1 с той разницей, что этерификацию проводят в условиях примера 4, т.е. при 280°С и давлении 25 атм. Получают целевой продукт того же качества и в том же количестве, что и в примере 1.

Пример 6. Процесс проводят в соответствии со схемой на фиг. 1 и 2.

Повторяют пример 1 с той разницей что ректификацию проводят под давлением в верхней части колонны, равным 10 атм. При этом из куба отводят фракцию с температурой 182°С и давлением 10,5 атм, а из верхней части - бога тую метанолом паровую фракцию с температурой 137°С, которую доводят до давления 25 атм и температуры 220аС этерификации.

Получают целевой продукт того же качества и в том же количестве, что и в примере 1.

Пример 7 (прототип). Процесс проводят в соответствии со схемой на фиг. 1 и 4.

Повторяют пример 3 с той разницей, что этерификацию проводят в условиях примера 6. получают целевой продукт того же качества и в том же количестве, что и в примере 1.

Данные об энергозатратах приведены в табл. 4 .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет существенно сократить энергозатраты по сравнению с известным.

Формула изобретения

Способ получения терефталевой кислоты путем жидкофазного окисления смеси п-ксилола и фракции, содержащей сложный метиловый эфир п-толуиловой кислоты, кислородом воздуха при температуре 140-170°С и давлении 4-8 атм в присутствии растворенных соединений тяжелых металлов в качестве катализатора с последующей этерификацией полученного продукта окисления при повышенном давлении жидким и затем испаренным метанолом при температуре 220-280 С и давлении 20-25 атм, отводом полученной фракции сырого сложного эфира и метанолсодержащей фракции вторичного пара со стадии этерификации, разделением перегонкой сырого

сложного эфира на фракцию сложного метилового эфира п-толуиловой кислоты и на богатую сложным метиловым эфиром терефтальальдегидной кислоты, которые рециркулируют на стадию окисления, на фракцию сырого диметилте- рефтапата и на остаток, гидролизом фракции сырого диметилтерефталата водой при повышенной температуре, выде лением образовавшейся терефталевой кислоты и отделением смеси метанола с водой, которую вместе с метанолсо- держащей фракцией вторичного пара со стадии этерификации подвергают ректи

г

фикации при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью снижения энергозатрат, ректификацию осуществляют при давлении 2- 10,5 атм и температуре 83-182°С с получением водного кубового продукта и паровой фракции, обогащенной метанолом, которую подвергают сжатию до давления и температуры этерификации и направляют на стадию этерификации, при этом теплоту, полученную при сжатии, используют для перегрева содержащего метанол дистиллята в паровой фазе до температуры этерификации.

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к получению терефталевой кислоты. Ц и - снижение энергозатрат. Получение ведут жидкофазным окислением смеси N-ксиола и фракции, содержащей сложный метиловый эфир N-толуиловой кислоты, кислородом воздуха при 140-170°С и давлением 4-8 атм в присутствии растворенных соединений тяжелых металлов (катализатор). Продукт этерифицируют при повышенном давлении жидким и затем испаренным метанолом при 220-280°С. Процнсс проводят с разделением продуктов реакции, рециркуляцией на стадию окисления и выделением образовавшейся терефталевой кислоты, отделением смеси метанола с водой, которую вместе с метанолсодержащей фракцией вторичногопара со стадией этерификации подвергают ректификации. Последнюю ведут при 83-182°С и 2-10,5 атм с получением водного кубового продукта и паровой фракции, обогащенной метанолом, которую подвергают сжатию до давления и температуры этирификации и направлают на стадию этирификации. Теплоту, полученную при сжатии, используютдля перегрева содержащего метанол дистиллята в паровой фазе до температуры этерификации. 4 ил. 4 табл.

2876

1620

20512

87вО

2481

Охлаждающей водой отводят 3(1808 кВт. Возможно производство пара. Пример 1 : 1449/ кВт; пример 2 : 17855 кВт.

Сумма энергозатрат Экономия по сравнению со сравнительным примером: первичная энергия:

пар высокого давления высокотемпературное масло Электроэнергия

Перерасход по сравнению со сравнительным примером Электроэнергия Пар низкого давления Общая экономия по сравнению со сравнительным примером

Таблица 1

56

404

404

24824

Таблица 2

37156

27620

-26129

8780

2202

315

270 10757

Экономия по сравнению с сравнительным примером 11 первичная энергия:

пар низкого давления

из процесса

пар высокого давления

высокотемпературное

масло

Перерасход по сравнению с сравнительным примером 11 Электроэнергия Общая экономия по сравнению со сравнительным примером 11

Составные части

Энергозатраты, кВт, в процессе по примеру

Выпарной аппарат 46 Насос 64

Конденсатор 41 Нагреватель 65 Выпарной аппарат 67

Испаритель 70 Нагреватель 38 Насос 35 Насос 58 Приход компрес сора 49

Охлаждающей водой отводят 30808 кВт. Производство пара в количестве 19687 кВт.

3485 8766

3678

2048

13914

Таблица

50

387

8810

1241

26039

7 36 870

1416

гч ii f-- -.3

«ft f JS

3 I ex

/

Й-

Ј

JfJ.

5Щ)

&

ЛЗ

j . , . . .

i i i I I II

-LX±-UL L-LJ,

лЭ , X -vj

8

В

i ( I i i I , .,

i«,™LJ«i,J«X/ |

fs3

/7 67 60 63 6

47

40

.12

28

11

29

35

JJ

38

39 /

А

Л7 32

Фи&