Способ получения терефталевой кислоты Советский патент 1983 года по МПК C07C69/82 

Изобретение относится к органи.ческой химии, конкретно к способу по лучения терефталевой кислоты, находящей .применение в производстве син тетических волокон. Известен способ получения терефталевой кислоты окислением п-ксило ла 1 . Наиболее близким к предлагаемому является способ получения терефталевой кислоты -путем окисления п-кси лола и/или сложного метилового эфир п-толуилрвой кислоты кислрродсодержащим газом в присутствии -катализатора на основе тяжелого металла при повышенных температуре и давлении, этерификации смеси окисления метано лом при повышенных температуре и да лении, отгонки диметилтерефталата, который затем подвергают гидролизу водой при 1 0-350°С под давлением, и последующего выделения целевого про дукта кристаллизацией 2 . Однако при использовании извест-. ных способом недостаточна чистота це левого продукта (99,) из-за содержания сложного метилового эфира терефталальдегидной кислоты в диметилтерефталате, отгоняемом из продукта этерификации. Цель изобретения - повышение чистоты целевого продукта. Поставленная цель достигается тем что терефталевую кислоту получают пу-тем окисления п-ксил.ола и/или слож ного метилового эфира п-толуиловой кислоты кислородсодержащим газом в присутствии катализатора на основе тяжелого металла при повышенных температуре и давлении, этерификации смеси окисления метанолом при повышенных температуре и давлении, отгон ки диметилтерефталата, перегонки полученного продукта при температуре 130-190°С, давлении 15-100 мбар и флегмовом числе 0,, затем гидролиза водой при 1tO-350 C под давлением, разделения продукта гидролиза на сгущенную суспензию твердой терефталевой кислоты и маточного раствора, которую подают на противоточную обработку обессоленной .водой при 150-300 с, и на жидкую фазу, содержащую остальное количество маточного раствора, пoдaвaeмyJO. на переработку, кристаллизации с последую.щим выделением целевого продукта обы ными приемами. Отличительными признаками процесса являются перегонка диметилтерефталата после отгонки при температуре 130-1 90°С, давлении 15-100 мбар и флегмовом числе 0,3:1-10:1, а перед кристаллизацией продукт гидролиза подвергают противоточной обработке обессоленной водой при 150-300С с последующим отделением воды от целевого продукта. гидролиза разделяют на сгущенную суспензию твердой терефталевой кислоты и маточного раствора, которую подают на противоточную обработку водой, и на содержащую остальное количество маточного раствора жидкую фазу, которую подают .на переработку. . На. чертеже представлена технологическая, схема осуществления предлагаемого способа. Согласно технологической схеме на стадию Г окисления подают г -ксилол по трубопроводу 1, сложный метиловый эфир п -толуиловой кислоты по трубопроводу 2, воздух по трубопроводу 3 и кобальтово-марганцевый катализатор по трубопроводу k, Со стадии 1 окисления отводят отходящий газ по трубопроводу 5, отходящую воду по трубопроводу 6 и продукт окисления по трубопроводу 7. Продукт окисления подают на стадию Г1 этерификации свежим метанолом, подаваемым по трубопроводу 8, и рекуперированным метанолом, подаваемым по трубопроводу 9 со стадии 1П переработки фракции, отводимой со стадии II этерификации по трубоНроводу 10. Эту фракцию разделяют на отходящую воду, отводимую по трубопроводу 11, легкокипящие компоненты, отводимые по трубопроводу 12, сложный метиловый эфир бензойной кислоты, отводимый по трубопроводу 13, и содержащую сложный метиловый эфир и -толуиловой кислоты фракцию, подаваемую по трубопроводу 1Л в сборник 15. Продукт этерификации по трубопроводу 16 подают на д,вухстадийную вакуумную перегонкуП/, причем головной продукт первой стадии, представляющий собой фракцию сложного метилового эфира п-толуиловой кислоты, подают в сбор ник 15 по трубопроводу 17, а головной продукт второй , представляю1Ц11Й собой фракцию диметилтерефтаяата, подают на перегонку V, осуществляему|Ь при .температуре 130-190 С, давлении 15-100 мбар и флегмовом числе 0,3:1-10:1 Кубовый продукт второй стадии перегонки /, представляющий собой высококипящий оста ток, отводят по трубопроводу 18. На перегонке V получаютфракцию сложного метилового эфира терефталальдегидной кислоты в качестве головного продукта, отводимого по трубопроводу 19. и фракцию диметилтерефталата в качестве кубового продукта, подаваемого по трубопроводу 20 на гидролиз VJ водой, подаваемой по трубопроводу 21. Гид- ролиз- проводят при ЙО-350°С под давлением. Продукт гидролиза подают по трубопроводу 22 на кристаллизацию VII, после, чего его разделяют на сгущенную суспензию твердой терефталевой кислоты и жидкую фазу, содержащую остальное количество маточного раствора. Сгущенную суспензию подают по трубопроводу 23 на противоточную об работку VIII обессоленной водой, осуществляемую при 150-300 С. На противоточной обработке обессоленной водой получают фильтрат, который вместе с жидкой фазой, получаемой при разделении кристаллизованного продукта гидролиза, подают по .трубопроводу 2 на кристаллизацию 10 путем охлаждения и |при атмосферном давлении. При этом; получают водно-метанольную фазу, которую по трубопроводу 25 подают на стадию X отгонки метанола, а содерАащий кристаллы маточный раствор подвергают разделению центрифугированием При этом получают фракцию твердого вещества,подаваемую по трубопроводу 26 на стадию , куда по трубопровод ду 27 также подают водную фазу со стадии X, а также фильтрат, подававмый по трубопроводу 28 на стадию X. На стадии R отгоняют метанол с небольшим содержанием воды, который по трубопроводу 29 подают на стадию ТТТ. Перед подачей на стадию XJ из водной фазы, получаемой на стадии .Е. отделяют побочные продукты, которые отводят по трубопроводу 30.успензию, получаемую на стадии VI Ц противоточной обработки, подают через гидроциклон и трубопровод 31 на кристаллизацию ХТТ терефталевой кислоты путфм рхлаждения при атмосферном давлений Затем суспензию разделяют центрифу.гированием на стадии Х111. куда по трубопроводу 32 подают обессоленную воду. Получаемую на стадии центрифугирования терефталевую кислоту по трубопроводу 33 подают на сушку XIV И затем отводят по трубопроводу Зн. Получаемую на стадиях XIII и XIV воду по трубопроводам 35 и 36 подают в сборник 37, из которого часть .воды через теплообменник и трубопровод 38 рециркулирует на стадию VII1, а остаток воды по трубопроводу 39 подают на стадию )П. В результате получают терефталевую. кислоту с показателем цветности k-7 АРНА против 70 АРНА по способу 2 Зи чистотой до .. Получаемая предлагаемым способом терефталевая кислота необходима для получения линейных сложных полиэфиров, используемых для изготовления светостойких белых текстильных материалов. Она также применяется в качестве катализатора при производстве Л-хлор-5-амино-2-фенил-3(2Н)-пиридазинона, являющегося сырьем для получения красителей и средств защиты растений. В приведенных примерах применяются следукмцие условные сокращения: . ДМТ - диметилтерефталат, ММТ - моног метилтерёфталат, МЭПТК - сложный метиловый эфир h-толуиловой кислоты, ПТК - п-толуиловая кислота, МЕТАК сложный метиловый эфир терефталальдегидной кислоты, ДНИ - диметилизофталат, ДМО - диметилортофталат, ВК - . высококипящие компоненты, ТФК - терефталевая кислота, ИФК - изофталевая кислота, ОФК - ортофталевая кислота, ИМИ - монометилизофталат. ММО - моно-метилортофталат, ТАК - теоефталальдегидная кислота. Пример. Смесь 13 808 кг/ц п-ксилола и 31 691 кг/ч сложного монометилового эфира ri -толуиловой кислоты подвергают окислению 75 318 кг/ч воздуха в присутствии кг/ч катализатора на основе кобальта и марганца (10:1) в виде ацеТатов, растворенных в воде. Окисление проводят в каскаде из трех реакторов при повышaющeЙJCЯ от 140 до температуре и повышающемся от Л до 8 бар давлении. Получают 51 8б5 кг/ч продукта окисления, который подвергают этерификации 26 13 кг/ч метанолом при температуре и давлении 20 бар. При этом получают А2 658 кг/ч смеси, которую подвергают двухстадийной вакуумной перегонке, первую стадию которой проводят при температуре , давлении 100 мбар и флегмовом числе 2:1, а вто рую стадию - при температуре 180°С, i давлении 50 мбар и флегмовом числе 0,3:1. На второй стадии получают 23 582 кг/ч головного продукта, состоящего из 96,13 ДМТ, 1,2% ММТ, 0,1% М9ПТК, 0,7% ПТК, 0,7% МЭТАК, 0,36%..ДМО, О, ДНИ и 0,35% 8К. Эту смесь подвергают перегонке при температуре и давлении 20 бар. При ЭТОМ-получают 2 658 кг/ч смеси, которую подвергают двухстадийной вакуумной перегонке, первую стадию которой проводят при температуре давлении 100 мбар и флегмовом числе 2:1, а вторую стадию - при температуре 180с, давлении 50 мбар и флегновом числе 0,3:1. На второй стадии получают 23 582 кг/ч головного продукта, состоящего из 96,13% ДМГ, 1,2% ММТ, 0,1% МПТК,, 0,7% ПТК, 0,7% МЭТАК, 0,36% ДМО, 0,6% ДМИ и 0,35% ВК. Эту смесь подвергают перегонке при температуре 180°С, давлении 55 мб и .флегмовом числе 8:1. При этом полу чают 1 179 кг/ч головного продукта и 22 403 кг/ч кубового продукта. Голов ной продукт состоит из 68,2% ДМТ, 13,1% МЭТАК и 1У, н еидентифицирова ных других побочных продуктов. Кубовый продукт, состоящий из 97,6% ДМТ, 0,05% МЭПТК, 0,% ПТК, 0,05% МЭТАК, 0,2% ДМО, 0,1% ДМИ, 1,0% ММТ и 0,3% ВК, и IT 278 кг/ч водной фазы, состоящей из 89,67% воды, 0,05% метанола, 2,35% ТФК, 0,15% ИФК, 0,07% ОФК, 0,92% ДМТ, 0,01% ДМИ, 0,01% ДМО, 6, ММТ, 0,05% ММИ, 0,03%ММО 0,23% ПТК, 0,06% ТАК и 0,18% ВК, подают на гидролиз при температуре 250°С и давлении 50 бар в течение 0 мин. При этом получают 136 .681 кг/ продукта, состоящего из 71,98% воды, 5,35% метанола, 11,45% ТФК в растворенном виде, ,25% ТФК в твердом ви де, 0,17% ИФК, 0,08% ОФК, 0,82 ДМТ, 0,01% ДМИ, 0,01% ДМО, М|1Т, 0,06% ММИ, 0,ОЗММО, 0,26% ПТК, 0,07% ТАК и 0,20% ВК. Продукт гидролиза подвергают кристаллизации путем охлаждения до 200 С и сброса давления до 20 бар, после чего он имеет состав: 71,98% воды, 5,35% метанола, 1,93% ТФК в растворенном виде, 13,76 ТФК в твердом виде, 0,17% ИФК, 0,08% ОФК, 0,82% ДМТ, 0,01% ДМИ, 0,01% ДМО, 5,29% ММТ, 0,06% ММИ, 0,03% ММО 0,26% ПТК, 0,07% ТАК и 9,02 ВК. Продукт гидролиза в гидроциклоне разде ляют на сгущенную суспензию твердой терефталевой кислоты и маточного раствора и на. жидкую фазу, содержа щую остальное количество маточного раствора. Получаемую при этом сгущенную суспензию, подают на противоточную обработку обессоленной водой при температуре 200°С и давлении 20 бар, отводимой со стадии промывки и сушки целевого продукта и подаваемой в количестве 30 011 кг/ч. На этой стадии получают жидкую фазу, которую соединяют с жидкой фазой,.получаемой на стадии.разделения продукта гидролиза.. При этом получают 119 80 кг/ч фазы состава: 83,69% воды, 6,10% метанола, 2,25% ТФК, 0,19% .ИФК, 0,09%ОФК, 0,9 +%ДМТ, 0.,1%ДМИ, 0,055 ДМО, 6, ММТ, 0,05% ММИ, 0,03% ммб; 0,30% ПТК, 0,07% ТАК и 0,2.2% ВК, которую подают на переработку, направленную на выделение метанола и пригодных продуктов, как ММТ. Кроме того, на стадии противоточной обработки обессоленной водой получают б 888 кг/ч, суспензии состава: 59,98% воды, 1,08% ТФК в растворенном виде и 38, ТФК, КОТОРУЮ через гидроциклон (головную. фракцию которого рециркулируют на противоточную обработку подают на кристаллизацию путем охлаждения до ТОО С и сброса давления до атмосферного с последующимцент рифугированйем при одновременной промывке 29 384 кг/ч обессоленной воды и сушкой. Получают 18 750 кг/ч ТФК с цветностью 5 АРНА (5%-ный раствор ТФК в диметилформамиде ), что соответствует чистоте 99,999%. Переработку 119 804 кг/ч указанной жидкой фазы осуществляют, следующим образом. Сначала фазу охлаждают до при одновременном сбросе давления до атмосферного. При этом ТФК и ММТ кристаллизуют и получаемый вторичный пар (23 050 кг/ч) состава: 85,7% воды и 14,3% метанола подают на перегонку. Получаемый на стадии кристаллизации ТФК и ММТ маточный раствор центрифугируют. При этом получают 11 451 кг/ч фазы твердого вещества состава: 9,31% воды, 0,47% метанола, 22,94% ТФК, 0,03% ИФК, 0,01% ОФК, 7,27% ДМТ, 0,01% ДМИ, 0,0.1% ДМО, 56,86% ММТ, 0,01% МММ, 0,01% ММО, 0,04% ПТК, 0,01% ТАК и 0,03% ВК, котору вместе с 49 574 кг/ч водного кубового продукта отгонки метанола и

27 511 кг/ч обессоленной воды со стаии промывки и сушки подают на гидролиз диметилтерефталата.

Получаемую на стадии центрифугирования водную фазу 85 303 кг/ч .соста-5 ва: 93, 13%воды, 4,65%метанола., ФК, 0.26% МФК, 0,13% ОФК, 0,3 ГДМТ, 0,ОП ДМИ, 0,OU ДМО, O.ii ММТ, 0,09% МНИ, 0,04% MMO,.0, ПТК, . 0,1% JAK и 0,31% ВК также подают на , ОТГОНКУ метанола. При этом в качест- . ве головного продукта при температуре 65 °С и давлении 1 бар получают 7 295 кг/ч состоящей из 99,5% метанола и 0,5% воды смеси, которую рецирку15 лируют на этерификацию, а в качестве кубового продукта при температуре и давлении. 1 бар получают 75 316 кг/ч состоящей из 9,8,12% воды 0,06% ТФК, 0,21% МФК, О,-т ОФК, .20 0,29% ДФТ, 0,01% ДМЙ, 0,01%- ДМО, ММТ, 0,07% МММ, 0,OJ ММО, 0,35% ПТК, 0,09% ТАК и 0,26% ВК смеси, из которой перед рециркуляцией отделяют 25 кг/ч, которые пода- 25 ют на выделение побочных продуктов.

Приме р 2.. Повторяют пример 1 с той разницей, что головной продукт второй стадии перегонки продукта этерификации подвергают перегонке при 30 температуре 190°С, давлении 100 мбар, и флегмовом числе 10:1, При этом получают 18 750 кг/ч терефталёвой кислоты со цветностью 4 АРНА.

Пример 3. Повторяют пример 1 с той разницей, что этерификацию проводят при температуре и давлении 25 бар, а головной продукт второй стадии перегонки продукта этёрификаг ции подвергают перегонке при температуре 130°С, давлении 15 мбар и флегмовом числе 0,. При этом получают 18 750 кг/ч терефталёвой кислоты со цветностью 7 АРЦА.

Пример 4. Повторяют пример 1 с той разницей, что Г1ротивоточную обработку обессоленной водой проводят при температуре 300°С. При этом получают 18 750 кг/ч терефталёвой кислоты с цветностью ,5 АРНА.

При м ер 5. Повторяют пример 1 с той. разницей, что противоточную обработку обессоленной водой проводят при 150С. При этом получают 18750 кг/ терефталёвой кислоты с цветностью 6,5 АРНА.

П р и м е р 6 {сравнительный, согласно прототипу). Повторяют пример 1 с той разницей, что головной продукт второй стадии перегонки продукта этерификации не подвергают противоточной обработке обессоленной водой. При этом получают 18 690 кг/у терефталёвой кислоты со цветностью 70 АРНА, что соответствует чистоте

99,2%,; .

r

//

29

/

f 29

P7

30

Z8