Способ получения полиизоцианата Советский патент 1984 года по МПК C07C119/42 

СО

о о:

00

Смесь изомеров МДИ (пары) подвергают конденсации и используют для получения различных полиуретанов (например интегральных ППУ), либо непосредственно, либо после ВЕдделения из нее части 4,4 -МДИ и возврата его в цикл Все процессы могут проводиться периодически или непрерывно.

Пример. К 140 г ПИЦ,.полученного конденсацией анилина с формальдегидом при TO-ISO C на твердом катализаторе (продуктов сульфирования полимеров и сополимеров) с последующим фосгенированием образовавшегося полиамина (ПИЦ содержит, %i 2,2-ИДИ 1,1; 2,4-МДИ 12,4; 4,4-МДИ 59,5; N СО-групп 30,7 и имеет вязкость 175 сПз), добавляют 30,6 г (21,8%) 4,. При остаточном давлении 2 мм рт.ст. и температуре . паров 192°С отгоняют 30,6 г смеси изомеров МДИ состава,%: 2,2 -МДИ 1,7; 2, 17,0; 4,4-МДИ 81,3. В колбе остается ПИЦ с содержанием, 2,2-МДИ 0; 2,4-МДИ 7,1; 4,4-МДИ 54,3; N СО-групп 30,6, и вязкостью 175 сПз.

П р и м е р 2. К 140 г ПИЦ, содержащего, %: 2,2-МДИ 1,9; 2,.4-МДИ 14,3; 4,4-МДИ 51,2; NCO-rpynn 30,0, и имекяцего вязкость 175 сПз, добавляют 32 г (22,8%) 4,4-МДИ. При давлении 1-2 мм.рт.ст. отгоняют 43,6 г МДИ с изомерным составом,%s 2,2-МДИ 5,6; 2,4-МДИ 27,3; 4,4-МДИ 67,1, И получают ПИЦ состава,%: 2,2-МДИ 0,54; 2, 7,1; 4,4-МДИ 48,3; NCO-rpynn 30,0, вязкость 180 сПэ.

П р и м е р 3 (сравнительный). Отгонку проводят так же, как в примере 1, но без добавления 4,4 -МДИ. Содержание изомеров в отогнанном . МДИ,%: 2,2-МДИ 3,1; 2,4-МДИ 24,4; 4,4-МДИ 72,5. Анализ остатка ПИЦ,% 2,2-МДИ 0,7; 2,4-МДИ 11,2; 4,4-МД 60,8; NCO-rpynn 30,5, вязкость 185 сПз.

П р и м е р 4 (сравнительный). Отгонку проводят так же, как в примере 2, но без добавления 4,4-МДИ, Содержание изомеров в отогнаниом МДИ,%: 2,2-МДИ 6,1; 2,4-МДИ 25,1; 4,4-МДИ 67,8. Анализ остатка ПИЦ,% 2, 0,82; 2,4-МДИ 12,5; 4,4-МДИ 57,6, NCO-rpynn 28,2, вязкость 500 сПз.

П р и м е р 5. К 148 г ПИЦ с содержанием, %.: NCO-rpynn 30,7; 2,2--МДИ 1,1; 2,4-МДИ 12,4; 4,4-МДИ 59,5, и вязкостью 175 сПз, добавлают 15,4 г 4,4-МДИ (10,4%), При раэtOHKe получают 16,0 г смеси изомеров состава, %: 2, 3,2; 2,4-МДИ 15,9; 4,4-МДИ 80,9, и ПИЦ с содержанием, %: NCO-rpynn 31,1; 2,2-МДИ 0,7; 2,4 -МДИ 10,9; 4,4 -МДИ 67,2, вязкость 190 сПз.

Примере. К 150 г ПИЦ с содержанием, %: NCO-rpynn 30,7; 2,2-МДИ 0,47.; 2, 4-МДИ 11,1; 4, 4-МДИ

53.2,и вязкостью 170 сПз, добавляют 20 г 4,4-МДИ (13,3%). При разгонке получают 23,5 г смеси изомеров МДИ и ПИЦ. Содержание изомеров в МДИ, %: 2,2-МДИ 1,7; 2,4-МДИ 16,4; 4,4 -МДИ 81,9. Анализ ПИЦ с содержанием, %: NCO-rpynn 30,2; 2,2-МДИ 0,0; 2,4-МДИ 8,.2; 4,4-МДИ 77,4, вязкость 180 СпЗ.

Пример 7. К 149 г ПИЦ с содержанием, % NCO-rpynn 30,7/ 2,2-МДИ 1,1; 2,4-МДИ 12,4; 4,4-МДИ 59,5, и вязкостыа 175 сПз добавляют 44,5 г 4,4-МДИ (29,9%). При разгонке получают 59,5 г МДИ с изомерным составом,%: 2,2 -МДИ 2,0; 2,4-МДИ 17,0; 4,4-МДИ 81,0;. и ПИЦ с содержанием, %: NCO-rpynn 30,3; 2,2-МДИ 0,0; 2,4-МДИ 4,7; 4,4 -МДИ

45.3,и вязкостью 190 сПз.

П р им ер 8. В реактор, рабочим объемом 30 л, снабженный мешалкой и обогревом, подают анилин со скоростью 22 кг/ч и 36,5%-ный формалин (подкисленный 0,011 кг/ч 36%-ной соляной кислоты) со скоростью 3,54 кг/ч. Время пребывания массы в реакторе составляет около часа, температура 90±5°С, Полученный в конденсаторе раствор и -аминобензиланила направляют в непрерывно работающий сепаратор со скоростью 26,4 кг/ч Из верхней части сепаратора выводят воду со скоростью 3,4 кг/ч, из нижней части - раствор со скоростью 23 кг/ч в приемник.

Полученный раствор -аминобензиланилина со скоростью 2,5 кг/ч пропускают через две последовательно соединенные колонны объемом 15 л, заполненные алюмосиликатным катализатором АС-39. Температура в пэрвой колонне составляет 90-110, во второй100-120 С. Из второй колонны, выводят раствор смеси полиаминов в анилине. Отгоняя из этого раствора под вакуумом анилин и примеси воды, получают 0,95 кг/ч полиамина, содержащего 15,9% первичных NH -групп и 70% диаминодифенилметана.

198 кг/ч фосгена и 200 кг/ч10%ного раствора, полученного полиамина в хлорбензоле двумя потоками с температурой , подают под давлением 50 атм в трубчатый реактор объемом 3,2 л, обогреваемый горячим маслом. Реакционную смесь дросселируют до атмосферного давления в сепаратор. Парогазовую фазу из сепаратора перерабатывают далее известными способами для рекуперации из нее фосгена и хлорбензола.Из жидкой фазы после сепаратора выделяют вакуумной дистилляцией 24 кг/ч полиизоцианата, содержащего. %: NCO-rpynn.30; 2,2МДИ 1,9г2,4-МДИ 14,3 4,4-МДИ 51,2, и имеющего вязкость 175 сПз.

34 кг/ч полученного продукта смешивалт с 7 «г/ч 4,4 -МДИ и подвергают непрерьйной дистилляции при 200210 с и остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. в тонкопленочном роторном ис.парителе.

Получают 29 кг/ч ПИЦ, содержаадего,%1 ЫСО-групп 32,4; 2,2-МДИ 0,55/ 2,4-fWH 4,4-МДИ 37,6, и имеюtaero вязкость 250 сПз.

Пары из испарителя (12 кг/ч; 3.4% 2,2-МДИ, 21% 2,4-МДИ, 75,6% 4,4МДИ) конденсируют и подвергают разделению в противоточном фракционном .кристаллизаторе, получая 7 кг/ч 4,4-МДИ, который возвращают на смешение с ПИЦ, и 5 кг/ч смеси изомеров МДИ (2,2-МДИ 8,2; 2,4 -МД51 50,4; 4,4-МДИ 41,4), которую ис пользуют для получения полиуретанов.

В табл. 1 приведены результаты .обработки полиизоцианата. путем дистилляции в присутствии 4,4-МДИ в сравнении с процессом простой отгонки летучих компонентов из ПИЦ.

Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНАТА, включающий конденсацию анилина с формальдегидом при 70-150°С в присутствии твердого катализатора, выделение смеси полиаминов из продуктов конденсации и ее фосгенирование, отличающийся тем, что, с целью повышения качеств целевого продукта, к реакционной смеси после фосгенирования добавляют 4,4-дифенилметандиизоцианат в количестве 10-30% от массы полиизоцианата и отгоняют из смеси летучие продукты в количестве 9-31% от массы смеси. §