Способ получения полимеризационноспособных олигоуретанов Советский патент 1982 года по МПК C08G18/83 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ

ОЛИГОУРЕТАНОВ

Изобретение относится к способу по лучения полимеризапионноспособного уретансодержащего олигомера к может быть использовано в химической, полиграфической, радиоэлектронной и других отраслях промышленности при изготовлении полимеров различного назначения под действием температуры и УФ-облу- чения. Извесгген способ получения полимериза ционноспособных уретансодержапшх олигомеров по реакции полиприсоединения опигоэфирогликолей, диизоцианатов и мономе ров, содержащих на ряду с активным атомом водорода другие реакционные группы Однако полученные полимеризационноспособные олигоуретаны (ПСО) являются неспособными к эмульгированию в водной среде, а полиуретановый материал на их основе имеет низкие показатели физикомеханических свойств. Известен также способ получения полимеризукшшхся олигоуретанов для иэготовления фотополимерных печатных форм с высокой проч ностью, предусматривающий применение в качестве растворителей аце тон, этиловый спирт или их смесь С 2 3 Однако нал1гчие легколетучих растворИ телей пожаровзрывоопасно и вредно в физиологическом отношении. Наиболее близким к .предлагаемому по технической сущности является способ получения полимеризационноспособных олигоуретанов путем взаимодействия аро« матического микродиизоиианата с мета криловым гидроксилсодержашЕим эфиром Однако прочностные характеристики получаемого материала низкие. Целью изобретения является придание олигчэуретаном способности самоэмульги« роваться в водной или слабокислой среде, а также улучшение ттрочностных характе ристик получаемого на их основе материала. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения полимерпэационноспособных олигоуретанов путем взаимодействия ароматического 1 икроди- изоцианата с метакриловым гидрокс шсодержашим эфиром, метакриловый гидро- ксилсодержаший эфир предварительно сме шивакгг при 2О - 5О°С с (з диэтипаминоэтанопом при мольном соотношении 0,05-1,5 : 1,95-0,5 соответственно, а получаемый олигоуретан обрабатывают акриловой или метакриловой кислотами в количестве,, эквивалентном количеству третичного атома азота в цепи олигоуретана. Полученные таким путем самоэмульги рую щиеся полимернзационноспособные олигоуретаны представляют собой слегка желтые жидкости с вязкостью 320-36О П Концентрацию концевых катионоактивных (четвертичных) аминогрупп в олигоур тановой цепи регулируют мольным соотношением прибавляемой к макродиизоцианату смеси: -диэтиламиноэтанола и мономета крилового эфира этиленгликоля. I Пример, К 5О г (0,025 моль) олигооксипропиленгликоля мапекулярной массы 2000 при медленном перемешивании прибавляют 8,72 г (О,05 моль) 2,4толуолендиизоцианата. При 5О С в присут ствии каталитических количеств дилаури- натдибутилола в течение 3 ч образуется макродиизоцианат (% NCO 3,5 3,7). К макродйизоцианату при 50 С при- перемешивании прибавляют смесь монометакри лового эфира этиленгликоля (МЭГ) и диэтиламиноэтанола (| -ДАЭ) в мольном соотношении 0,О5 ; 1,95 соответственно, т.е. 0,156 г (0,О012 моль) МЭГ и 5,7О г (0,0488 моль) }3 -ДАЭ. Через 30 мин реакция заканчивается образованием олигоуретана с концевыми трет1гчным аминогруппами (% NCO- О), к которому медленно при перемешивании прибавляют 4,2 г (0,0488 моль) метакриловой кислоты. После прибавления метакриловой кислоты через 2,5 ч наблюдается образование конечного продукта - полимеризационноспособного олигоуретана с концевыми катионоактивными (четвертичными) аминогруппами и анионными остатками метакриловой кислоты (ПСО - К), который представляет собой водоэмульгируемую слабожелтую жидкость с вязкостью 320-340 П, отверждаемую в попиуретановый материал под действием УФ-юблучения при сополимеризации с виниловыми мономерами (например, 15 вес. ч. бутилметакрилата). П р и м е р 2. Способ получения ПСОN К такой же как в примере 1, но вместо метакриловой кислоты прибавляют 3,51 г (0,0488 моль) акриловой кислоПримерЗ. К полученному по примеру 1 количеству макродиизоцианата при 50 С при перемешивании прибавляют смесь МЭГ и р, --ДАЭ в мольном соотношенни 0,5 : 1,5 соответственно, т.е. 1,63 г (0,0125 моль) МЭГ и 4,40 г (0,0375 моль) , а затем через 1 ч прибавляют 3,23 г (0,0375 моль) метакриловой кислоты. Полученный ПСО-N К представляет собой водоэмульгируемую слабо-желтую жидкость с вязкостью 320-340 П. Отверждение ПСО в полиуретановый материал происходит под действием УФ-обпучения при гомои и сополимеризации с виниловыми мономерами. Прим ер 4. Способ получения ПСО - ЫК такой же как в примере 3, но вместо метакриловой кислоты прибавляют 2,7 г (0,0375 моль) акриловой кислоты. П р и м е р 5. Схема синтеза и условия его проведения осуществляются по примеру 3 при мольном соотношении МЭГ: (Ь-ДАЭ 1,5 : 0,5, т.е. 4,87 г (О,О375 моль) МЭГ и 1,46 г (О,0125 моль) метакриловой кислоты. Отверждение ПСО - в полиуретановый материал происходит под действием уф-облучения при гомо- или сополимеризации с виниловыми мономерами. П р и м е р 6. Способ получения ПСОN К такой же как в примере 5, но вместо метакри повой кис поты прибавляют 1,8 г (О,О25 моль) акриловой кислоты. Пример 7. К 20 г (0,02 моль) олигооксипрошшенгликоля молекулярной массы 1000 при медленном перемешивании прибавляют 7,0 г (0,04 моль) 2,4толуилендиизоцианата. В присутствии каталитических количеств дилауринатдибутилапа при 20-40 С реакция заканчивается через 2-4 ч с образованием макродиизоцианата (% Ы СО 6,1-6,3).. Кмакродиизоцианату при 2Ос при перемешивании прибавляют смесь МЭГ и |% -ДАЭ в мольном соотношение. 0,05 : 1,95 соответственно, т.е.-0,13 г (0,01 могаь) МЭГ и 4,56 г (0,039 моль) -ДАЭ. Реакция заканчивается через 40 мин образованием опигоуретана с концевыми метакршатными и третичными аминогруппами (% НСО О), к которому медленно при перемешивании прибавляют 3,35 г (0,039 мопьГ метакриловой кислоты. Через 2-3 ч образуется конечный продукт ПСО , который представляет собой водоэмульгируемую слабо-желтую жидкость с вяз-г костью 340-36О П, отверждаемую в полиуретановый материал под действием УФоблучения при сопопимеризации с вин овыми мономерами (например, 15 вес. ч. бутилметякрилата).Ю П р и м е, р 8. Способ получения ПСОМК такой же как в примере 7, но вместо метакриловой кислоты прибавляют 2,81 г (0,039 моль) акриловой кислоты. И р и м е р 9. К полученному по при-15 меру 7 количеству макродиизоцианата при 20 С при перемешивании прибавляют смесь п t . 1 мольном соотношении А п . ;°°™ « ««° . 1.30 г (0,01 моль) МЭГ и 3,51 г (0,03 моль) 20 , а затем через 1,5 ч прибавляют 2,58 г (0,03 моль) метакриловой кислоты. Полученный ПСО -Ki- Кпредставпяет собой водоэмульгируемую слабожелтую жидкость с вязкостью 340-360П.5 Отверждение ПСО - полиуретановый материал происходит под действием УФ-облучения при гомо- или сопопимеризации с виниловыми мономерами. Пример 1О. Способ получения ПСО - такой же как в примере 9, но вместо метакриловой кивлоты прибавляют 2Д6 г (0,03 моль) акриловой кислоты. Пример 11. Схема синтеза и ус- 35 ловия его проведения осуществляются по примеру 9 при соотношении МЭГ : f м1 J f ° 03 моль .±L ЬДАЭ. а затем при перемешивании прибавляют-40 р,86 г (0,01 моль) метакриловой кисло89530 99 ты. Отверждение ПСО в попиуреТановый материал происходит под действием УФ-облучения при гомо- или сополимеризашш с вишшовыми мономерами. Пример 12. Способ получения ПСО такой же как в примере 11, но вместо метакриловой кислоты прибавляют 1,44 г (0,02 моль) акриловой кислоты. Формула изобретения Способ получения полимеризациошюспо ...,..„„« а:и.шмеризациошюспо. собных ояигоуретанов путем взаимодействия ароматического макродиизоцианата с метакриловым гидроксилсодержашим эфиром, отличающийся тем, что. с целью придания олигоуретанам способкости самоэмульгироваться в водной или слабокислой среде, а также улучшения прочностных характернсттс получаемого на их основе материала, метакриловый гидроксилсодержащий эфир предварительно смешивают при 2О-5ОС с диэтиламиноэтаколом при мольном соотношении 0,О51,5 : 1,95-0,5 соответственно, а получаемый олигоуретан обрабатывают акриловой или метакриловой кислотами в количестве, эквивалентном количеству третичного атома азота в цепи олигоуретана. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР 502924, кл. С 09D 3/58, 1976. 2.Авторско-е свидетельство СССР 9.412590, кл. С О8 F 7/Го 1974 3. Авторское свидетельств, CcJp 273424, кл. С 08 G 18/О8 1967 прототип).