Способ фотохимического окисления двуокиси серы Советский патент 1985 года по МПК C01B17/74 

О

;о х

D :п 1 Изобретение относится к способам получения серного ангидрида или серной кислоты и молекулярного водо рода. Одной из актуальнейших задач современной науки является освоение новых источников энергии, способных заменить истощающиеся запасы органического топлива. Весьма перспективным является прямое фотокаталити ческое преобразование солнечной энергии в энергию химического топлива, в частности водорода, образую щегося при разложении воды, В системах для выделения из воды водорода запасание солнечной энергии можно производить с одновременным получением серного ангидрида .или серной кислоты - ценных химичес ких продуктов, Основным моментом производства серной кислоты является экзотермическое каталитическое окисление дву окиси серы (сернистого ангидрида) д серного ангидрида SOj + SO. ,3 ккаЛ/мол при котором четырехвалентная сера окисляется до шестивалентной. Поскольку вьщеление водорода из воды является реакцией восстановления воды, то следует ожидать, что реак ция между двуокисью серы и водой должна привести сразу к получению желаемых продуктов so, -9- н. Однако ввиду сильной эндотермич ности процесса (ЛС +37,9 ккал/мо разработка каталитического процесса обьганого типа для осуществления этой реакции невозможна. Известен способ конверсии SO и воды в серную кислоту и водород в электролизерах, известный под на ванием Вестингаузпроцесс Л, Недостатками этого способа являются необходимость использовать электрическую энергию, получаемую от тепловой, атомной, солнечной и т.п. электростанций., и таким образом, наличие промежуточных процессов преобразования солнечной энерг

ведущих к ее потерям.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаеда раствор облучают при комнатной температуре фильтрованным (фильтр УФС-1 с полосой пропускания 280 5мому результату является способ фотохимического окисления серы в серный ангидрид в водной среде. Сущность способа заключается в том, что водньй раствор, содержащий SOj, медленно пропускают через кварцевый трубчатый реактор и облучают соосно с ним расположенным источником ультрафиолетового излучения, например ультрафиолетовой лампой типа СВД-120, ПРК-4, При этом происходит полное разрушение SO до SO, и элементарной серы. В водной среде в процессе фотохимического разрушения образуется до 80% SOj и до 20% серы 2, - Недостатком этого способа является неполное окисление SOj до SOj (всего 80% SO, переходит в SOj), Кроме того, при осуществлении этого способа нельзя одновременно получить водород. Целью изобретения является одновременное получение водорода и увеличение выхода целевого продукта за счет повышения селективности окисления S0,j до SOj . Цель достигается описываемым способом, заключанщимся в том, что фотохимическое окисление двуокиси серы в серный ангидрвд осуществляют в водной среде в присутствии фотокатализатора. При этом в качестве последнего используют соли или гетерополисоединения или окислы металлов, выбранных из группы, содержащей железо, медь, молибден, вольфрам, ванадий, титан и кадмий. Сущность предложенного способа заключается в использовании чувствительных к солнечному свету (видимому или ближнему УФ) фотокатализаторов, способных селективно осуществ лять эндотермический процесс корверсии SOj до SOj . В качестве фотокатализатора используют соль переходного металла. Пример 1,,В кварцевый реактор объемом 125 см наливают 15 мл водного раствора, содержащего М CuClj (фотокатализатор) 1М НС1, 2,5М LiCl и К1 (сокатализаторы) и О,1М (гидрат1фованная форма SOj-реагента), После удаления из реактора кислоро380 нм) светом от ртутной лампы ДРШ-1000. При этом за 10 ч облучения из раствора выделилось 4-10 моль Hj, что соответствует 2%-ному квантовому выходу Н для блшснего УФ-света с Л 330 нм. Химическое титрование обнаруживание накопление в растворе сульфат-иона SOr в количестве, эквивалентном выделившемуся водороду, т.е. процесс (1) осуществляется с селективностью, близкой к 100%; достигнутая за to ч облучения в данных условиях глубина конверсии введенно го SOj составляет 2%. Пример 2. Условия аналогич ны примеру 1, только вместо CuCl используют FeClj. Квантовый выход Hjj 7o для света с 300 нм, селективность v100%. Пример З.В кварцевый реактор объемом 6 мл заливают 3 мл водного раствора с рН 1 (), содержащего 15-10 моль (ре г нтгидрйтированнан форма 50) и 7,5to моль фотокатализатора гете рополисоединения 1Ц PW,, О Л-фосфор вольфрамовая кислота.. При комнатно температуре при облучении видимой частью спектра лампы ДРШ-1000 (фильтр же-11) за 20 ч вькод водорода составляет 2,4«10 моль, что соответствует 16%-ной глубине ко версии от стехиометрии реакции (1) жСвактовый выход водорода составляе 0,001% для света с А- 500-600 нм, селективность 100%. Пример 4. Условия аналог 1ч ны примеру 3, только вместо Нз О о спользуют гетерополисоединения Н(SiMo ,2 0)-кремнемолибденовая кислота. Квантовый выход Н составляет 0,002% для света с Д 500-600 нм, селективность 100%. Пример 5. Условия аналогич вы примеру 3, только вместо Н (PVJ,jO используют гетерополисоединение Hy(PMo,)-смешанную фосформолиб денованадиевую кислоту. Квантовый выход Hj составляет 0,001% для света с Л- 500-600 нм, селективность 100% I П р и м е р 6. В кварцевый реактор объемом 150 см помещают 25 сц водного раствора, содержащего 0,2 г суспензии (размер частиц .. 0,1 мм) платинированной ТЮ (фотокатализатора) и 1М LiCl и К1 (сокатализаторы) и продувают его SO, до 954 получения О, 1М раствора SOJ удаления кислорода раствор облучают нефильтрованным светом от лампы ДРШ-1000 при постоянном перемешивании. Квантовый выход Н составляет v 1 % для света с -Д - 300 нмj селективность процесса 100%. Пример 7. Условия аналогичны примеру 6, только вместо TiOj используют CdS. Квантовьй выход Hj составляет- 1% для света с iv 350 нм, селективность л г100%. Пример 8. Условия аналогичны примеру 6, только вместо TiOj используют WSj. Квантовьй выход Н составляет 2% для света сД 500 нм, селективность- 100%. Пример 9. Условия аналогичны примеру 6, только вместо TiO используют MOSj. Квантовый выход Н составляет 1% для света сД -500нм, селективность- 100%. Пример 10. Условия аналогичны примеру 6, только вместо TiOj, используют CdSe. Квантовый выход Hj составляет 2% для света с 400 нм, селективность 100%. Пример 11. Условия аналогичны примеру 6, только вместо TiOj используют WSe. Квантовый выход Hj составляет 1% для света с 7 500 нм, селективность 100%. Пример 12. Условия аналогичны примеру 6, только вместо TiOj используют MoSe. Квантовый выход Hj составляет v 2% для света с нм, селективность 100%. Предлагаемый способ фотохимического окисления двуокиси серы позволяет получать одновременно и без побочных продуктов сразу два ценных химических продукта - водород, серный ангидрид (или серную кислоту), а также увеличить выход последних за счет повышения селективности окисления SOj до 100% вместо 80% по известному. При этом проведение эндотермической реакции конверсии достигается без использования источников энергии типа электричества, что позволяет применять предлагаемый процесс для {феобразования-солнечной энергии в энергию химического топлива водорода. Предлагаемый процесс может быть использован, и для защиты окружающей среды, так как он позволяет очищать промышленные газы от 80 без дополнительных затрат электроэнер1092895гии и с образованием полезных продуктов - IIj и .

1. СПОСОБ ФОТОЗШМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ДВУОКИСИ СЕРЫ в серный ангидрид 3 водной среде, отличающийся тем, что, с целью одновременного получения водорода и повьшения выхода, целевого продукта, процесс ведут в присутствии .фотокатализатора. 2. Способ по П.1, отличающ и и ся тем, что в качестве фо тркатализатора используют соли шш гетерополисоединения -или окислы металлов,, выбранных из группы, содержащей железо,медь, молибден, вольфрам, ванадий, титан и кадмий.