СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-ВИНИЛОКСИМОВ Советский патент 1994 года по МПК C07C251/48 C07D307/52 C07D333/20 C07D333/22 

Изобретение относится к области синтеза производных оксимов, а именно - к синтезу ранее неизвестных виниловых эфиров оксимов общей формулы
C= N-OCH= CH₂ где R = CH3, R′ = C₆H₅, p-Cl-C₆H₄, C₅H₃O - фурил, С₄Н₃S - тиенил.

Оксимы и их производные находят применение в качестве экстрагентов ионов цветных металлов из водных растворов, собирателей - вспенивателей при флотации свинецсодержащих сульфидных руд, сшивающих агентов для отверждения каучуков, полупродуктов для получения лекарственных препаратов, а также средств для защиты растений и регуляторов их роста.

Кроме того, простые виниловые эфиры и полимеры на их основе широко применяют как медицинские препараты для приготовления лаков, обработки кожи и пропитки ткани, в качестве клеев, пластифицирующих добавок, компонентов ракетных топлив, загустителей смазочных масел.

О-Винилоксимы, содержащие в своем составе высокореакционноспособную винилокси-группы и различные радикалы, в том числе ароматические и гетероциклические, являются новыми интересными мономерами и полупродуктами для получения на их основе практически полезных веществ.

Известен способ получения О-винилацетоксима прямым винилированием оксима ацетона в присутствии 30% КОН (от массы исходного оксима) при 110^оС в среде диметилсульфоксида (ДМСО) при непрерывном удалении образующегося О-винилацетоксима из зоны реакции сильным током ацетилена. Выход винилированного ацетоксима составляет 10% (2). Главным же направлением этой реакции в этих условиях является образованием 2-метилпиррола и его винильного производного. Существенными недостатками этого способа являются:
низкий выход целевого продукта (до 10% );
энергоемкость процесса (реакция проводится при 110^оС);
использование большого тока ацетилена для выдувания О-винилацетоксима из реакционной смеси;
образование в значительных количествах трудноотделимых побочных продуктов реакции;
этим способом не получены виниловые эфиры оксимов, содержащих арильные и гетарильные заместители.

Известный способ, включающий удаление образующегося целевого продукта из зоны реакции интенсивным потоком ацетилена, дает положительный, но в препаративном отношении совершенно неприемлемый результат (выход 10% ), лишь в случае простейшего кетоксима - ацетоноксима. Более сложные кетоксимы образуют в условиях реакции известного способа более высококипящие продукты, не способные к удалению газовым потоком и потому разлагающиеся по мере образования.

Целью изобретения является разработка нового способа, позволяющего расширить ассортимент новых производных О-винилоксимов, с высоким выходом.

Цель достигается взаимодействием соответствующих алкиларил- или алкилгетарилкетоксимов с ацетиленом под давле- нием 10 - 12 атм и при температуре 40 - 60^оС в присутствии эквимолярного количества гидроокиси калия по отношению к исходному кетоксиму в среде ДМСО (диметилсульфоксида).

Таким образом, разработан новый эффективный способ получения производных О-винилоксимов, основанный на использовании доступного сырья и обладающий следующими преимуществами: понижение температуры реакции до 60 - 40^оС (снижение энергозатрат); высокий выход целевых продуктов (до 66% ),
устранение необходимости непрерывно пропускать через реакционную смесь большие количества ацетилена с высокой скоростью.

П р и м е р 1. Виниловый эфир ацетофеноноксима. В 1-литровый стальной вращающийся автоклав помещают 13,5 г (0,1 моль) ацетофеноноксима, 5,6 г (0,1 моль) КОН и 190 мл ДМСО, подают ацетилен (начальное давление 12 атм) и греют при 40^оС в течение 3 ч. По окончании реакции ДМСО отмывают водой, целевой продукт извлекают эфиром, эфирные вытяжки промывают водой и сушат поташом. После отгонки эфира получают 11 г сырого продукта, из которого тонкослойной хроматографией (Al₂O₃элюгент: гексан-эфир: 3 : 1) выделяют 3 г исходного ацетофеноноксима (конверсия 77,7% ) и 6,3 г (50,3% ) винилового эфира ацетофеноноксима, d₄²⁰⁰ 0,9755, n_D²⁰ 1,5245.

Найдено, % : С 74,61; Н 6,65; N 8,46.

С₁₀Н₁₁NO.

Вычислено, % : С 74,5; Н 6,88; N 8,68. ИК спектр (см-1): 1620 ( ν_с-с в группировке ОСН-СН₂), 3050 ( ), 970 ( ) 985 (ν_N-O), 1126, 1150 ( ν_c-о). Спектр ПМР ( δ, м. д. , ССl₄) : c. 2,15 - сигналы протонов СН₃-группы, 4,0-винилокси-группы (д. д. Н_А, -J_циc 6,8), 4,50, (д. д. , Н_В, J_транс 14,2, J_гем1,7), 6,85 (к. Н_Х). Значения δ и J типичны для винилокси-группы. Протоны фенильного радикала - 7,0 - 7,7 (м).

П р и м е р 2. Виниловый эфир ρ-хлорацетофеноноксима. Смесь из 4,2 г (0,025 моль) ρ-хлорацетофеноноксима, 1,4 г (0,025 моль) КОН и 56 мл ДМСО греют с ацетиленом (начальное давление 10 атм) в течение 3 ч при 50^оС. После обработки, описанной в примере 1, получают 4,7 г сырого продукта, из которого выделяют 2 г оксима (конверсия 52,4% ) и 1,2 г (47,2% ) винилового эфира ρ-хлорацетофеноноксима в виде желтоватой жидкости, d₄²⁰ 1,1026, n_D²⁰ 1,5620.

Найдено, % : С 62,63, Н 5,57, N 6,84, Cl 17,34.

С₁₀Н₁₀СlNО.

Вычислено, % : С 61,38; Н 5,15, N 7,15, Сl 18,12. ИК спектр (см^-1): 1624 ( ν_с-с в ОСН-СН₂-группе), 3080 ( ), 967 ( ), 1140, 1168 ( ν_с-о). Спектр ПМР ( δ, м. д. , ССl₄): с. 2,15 (СН₃), 4,06 (ОСН= СН₂, д. д. Н_А, J_цис6,8), 4,59 (д. д. Н_В, J_транс 14,2, J_гем 1,7), 6,88 (к. Н_Х), , 70 - 7,7 (м. Ph).

П р и м е р 3. Виниловый эфир ацетотиеноноксима. Смесь из 7,05 г (0,05 моль) ацетотиеноноксима, 2,8 г (0,05 моль) КОН и 100 мл ДМСО греют с ацетиленом (начальное давление 12 атм) в течение 3 ч при 60^оС. После обработки, приведенной в примере 1, получают 4,9 г сырого продукта, из которого выделяют 0,3 г оксима и 2,7 г (55,6% ) винилового эфира ацетотиеноноксима. Из водного слоя возвращают подкислением (20% -ный раствор уксусной кислоты) 2,7 г оксима. Конверсия оксима составляет 57,4% . Виниловый эфир ацетотиеноноксима - желтоватая жидкость, d₄²⁰ 1,0879, n_D²⁰ 1,5762.

Найдено, % : С 57,71, Н 5,48, N 8,41, S 19,14.

С₈Н₉N_oS.

Вычислено, % : С 57,50, Н 5,42, N 8,40, S 19,17. ИК спектр (cм^-1) : 1642 ( ν_с-с в ОСН= СН₂-группе), 3078 ( ) 966, 980 (), 1147, 1170 ( ν_с-о). Спектр ПМР ( δ, м. д. ССl₄) : с. 2,15 (СН₃), 4,06 (ОСН= СН₂, д. д. Н_А, J_цис 6,8), 4,59 (д. д. Н_В, J_транс 14,2, J_гем1,7)- 6,88 (к. Н_Х), 6,86 (д. д. Н₄), 7,15 (м. Н_3,5) - для тиофенового кольца.

П р и м е р 4. Виниловый эфир ацетофураноноксима. Смесь из 3,52 г (0,028 моль) ацетофураноноксима, 1,5 г (0,027 моль) КОН и 60 мл ДМСО греют с ацетиленом в течение 3,5 ч при температуре 55^оС. После обработки, приведенной в примере 1, получают 4,5 г сырого продукта, из которого выделяют 1,6 г (65,6% ) винилового эфира ацетофураноноксима. Из водного слоя подкислением (20% -ный раствор уксусной кислоты выделяют 1,5 г оксима (конверсия 57,4% ). Виниловый эфир ацетофураноноксима - светло-желтая жидкость, d₄²⁰ 1,0350. n_D²⁰ 1,5391.

Найдено, % : N 9,27.

С₈Н₉NO₂.

Вычислено, % : N 9,27. ИК спектр (см^-1) : 1642 ( ν_c=c в группировке ОСН= СН₂), 3070 ( ), 982 ( δсн₂), 916 ( ν_N-O), 1147, 1150 ( ν_с=о). Cпектр ПМР ( δ, м. д. ССl₄) : с. 2,15 (СН₃) 4,06 (ОСН= СН₂, д. д. Н_А, J_цис 6,8). 4,59 (д. д. Н_В, J_транс 14,2, J_гем 1,7), 6,88 (к. Н_Х), 6,63 (д. д. Н₃), 6,29 (д. д. Н₄), 7,35 (д. д. Н₅) - для фуранового кольца.

Таким образом, данный способ позволяет в мягких условиях (40 - 60^оС) осуществлять с хорошим выходом (до 66% ) прямой синтез производных О-винилоксимов из ацетилена и кетоксимов. (56) Трофимов Б. А. Гетероатомные производные ацетилена, 1981, Наука, с. 5.

Трофимов Б. А. и др. Известия АН СССР, сер. Химия, 1979, N 3, с. 695.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-ВИНИЛОКСИМОВ общей фоpмулы
C= N-OCH= CH₂
где R = CH₃, R₁ = C₆H₅, p-Cl-C₆H₄-, C₄H₃O-, C₄H₃S-,
заключающийся во взаимодействии соответствующего алкилаpил- или алкилгетаpилкетоксима с ацетиленом под давлением 10 - 12 атм и пpи темпеpатуpе 40 - 60^oС в пpисутствии эквимоляpного количества КОН по отношению к исходному кетоксиму в сpеде диметилсульфоксида.