Способ получения -фенил- или -дифенилпирролов Советский патент 1978 года по МПК C07D207/32 C07D209/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ об -ФЕНИЛ- ИЛИ off/ ЩФЕНИЛПИРРОЛОВ

1 нилтаррола () и -дифенилпиррола :1Й7 с) соответствует Литературным, Предлагаемый способ отличается от иэ вбстных применением в качестве исходных продуктов ацетилена дешевого продукта многотоннажноро производства и алкилфенил кетоксимов «- легкодоступных соединений, а также проведением пропесса в одну стади Все это позволнет значительно упростить процесс получения вышеуказанных производводных пиррола и повысить их выхед. П р и м е р. 1, Синтез рс-фенилпиррола. 6,75 г (0,05 моль) ацетофеноноксима и Os67 г.(1О% от веса ацетофеноноксима) гидроокиси лития в 5О мл ДДЮО нагрева-- .ют 3 час при 1ОО С в стальном вращающемся автоклаве емкостью J. п с 10-хратным мольным избытком ацетилена (начальное давление 12 атм) Реакционную смесь обрабатывают трехкратным (по объему) количеством воды и экстрагируют эфироМо После удаления последнего перегонкой с паром получают 4 г (56% от теории) -фенилпиррола, высушенного между листа ми фильтровальной бумаги, представляющего собой белое чешуйчатое вещество с перламутровымблеском, .которое розовеет на воздухе и окрашивается в красный цвет в кислой среде, т, пл. его 129°С. Найдено,%: С 83,60 Н 6,87;N 9,56. Вычиспено,%:С83,98:Н6,29: Н. 9,84.. В ИК - :пектре d. -фенилпиррола присутствуютполосы поглощения в области 1496 и 16О4см относящиеся к пиррольйому кольцу Полосы при 3390 (ассоцииров81ршя ) и 3435 см (неассоциированная JS -H)yKa3biвают на наличие йминогруппы в ггиррольном кольце, а в области 700-8ОО см на присутствие фенильного радикала в сх; - положе. НИИ пирролйного кольца. ПМР-спектр содержит сигналы-протонов W-H (S ЗзОЗ м,д.) уширенный сигнал о вследствие влияния квадрупольного момента азота; протоны ЗН-5Н образуют три мульти лета при ,05,6,35 и 6,65 м,д. Отнесение сигнала 5Н ( S 6,65 м.д.) не вы-« аывает сомнений. Ароматические протоны представлены мультиплетом- при S 7,27 м. П р и м е р 2, Синтез х-фенилпиррола. Это соединение получают по примеру 1,, но с иснольаованием 1,34 г (20% от веса кетоксима) гидроокиси лития Получают 4о6 г (64% от теории)с с-фенилпиррола. Примерз. Синтез ct-фенилпиррола Продесс осуществляют по примеру 1, но применяют 2 г (30% от веса кетокскма гидроокиси лития; начальное давление ацети лена Д5 атм. Получают 4,2 г (58,5% от теории) оС-фенилпиррола. П р и м е р 4. Синтез о(.фенилпиррола. Процесс ведут, как описано в примере 2, но реакционную смесь без предварительной обработки перегоняют с парбм, Получают 3,О г (41,7% от теории) сС-фенилпиррола. П р и м е р 5. Синтезе -дифейиЛпиррола. 10, О г (0,05 моль) фенилбензилкетоксима, 2,0 г (20% от веса кетоксима) гидроокиси лития ,в 50 МП ДМСО нагревают 3 час при 1ОО С с Ю-кратным мопьным избытком ацетипена во врашаюшемся автоклаве емкостью 1 п (начальное павпение ацетипена 12атм.), Реакционную смесь разбавпяют трехкратным (по объему) копичеством воды и экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты промывают водойи сушат сернокиспым магнием. Удалив эфир, получают 9,9 г кристаллического продукта краснобурого цвета. Перекристаллизацией из 7О%нрго. этанола получают 9,0 г более светлых кристаллов. Повторной перекристаллизацией выделяют 8,45 г (73% от теории) ос. ft дифенилпиррола -белого кристаллического продукта с перламутровым блеском, т. пл. 127°С. Найдено,%: С 88,1: Н 5,94,-N 6,16. с,н,з«. ВычисленоД: С в7,64;Н 5, 6, 34. ИК спектр о,уЗдифенилпиррола характеризуется интенсивной полосой поглощения в области 334О см (неассоциированная N -Н-связь пиррольного кольца). Полосы поглощения при 708 см ( S С-Н), 1380, 1495 и 1545 см {валентные колебания пиррольного остова) свидетельствуют о наличии пиррольного фрагмента присутствие фенипьных радикалов подтверждается полосами поглощения в области 700-8ОО см, а также - 1500, 158О и 1605 см. ПМР-спектр содержит сигналы протонов 4Н и 5Н (два триплета соответственно) при S 6,23 и 6,67 м.д. j ароматические протоны представлены при S 7,17 м.д. (узким мупьтиплетом) протон 1Н дает уширенный сигнал при Ь 6,03 м.д. Формула изобретения Способ получения 06 фенил-ипи ог уЗ-Дифеиппирропов, отличающийся ем, что, с целью повьлления выхода цеевого продукта и упрощения процесса, ацеилен подвергают взаимодействию с алкил -5

нипкетоксимом при соотношейии 1О:1 вl.n.Chem. 5oc.Chew.CottirfTUrt3.1972,

присутствии гидроокиси пития в среде пиме-Мд Ю, с. 591.

типсупьфоксира при 90-11О С.-7 nj in ь 5

Источники информации, принятые во вни-2.Cltem.Bet«, 1971, Bd 1О4, № ,

мание при экспертизе:5 Р- 2856

601282