ФЕНИЛ-(1-ТРИФТОРМЕТИЛАЛКИЛ)ФОСФАТЫ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВЫ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ Советский патент 1994 года по МПК C07F9/12 C10M105/74 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым фенил-(1-трифторметилалкил) фосфатам общей формулы I
( R - )_x (OC₆H₅)_3-x где при R = н-С₄Н₉, х = 1,2, при R = С₂Н₅, х = = 2, в качестве основы термостабильных функциональных жидкостей, которые могут найти применение в качестве компонентов основы негорючих функциональных жидкостей (гидрожидкостей, теплоносителей и т. п. ), работоспособных при высоких температурах.

Целью изобретения является создание новых эффективных химических веществ, превосходящих по гидролитической стабильности известные алкиларилфосфаты.

П р и м е р 1. Получение дифенил- (1-трифторметилпентил)фосфата (КЗК-421).

Смесь 16,4 г (0,105 моль) 1-трифторметилпентанола, 26,85 г (0,1 моль) дифенилхлорфосфата и 0,12 г (0,005 моль) металлического магния нагревают 14 ч при температуре бани 200^оС до прекращения выделения хлористого водорода. При этом температура реакционной смеси постепенно повышается с 138 до 183^оС. После перегонки реакционной смеси в вакууме получают 33,4 г (86,0% ) дифенил-(1-трифторметилпентил)фосфата, т. кип. 139-140^оС 0,1 мм; n_D²⁰ 1,4840; d₄²⁰ 1,2298.

Найдено, % : C 55,73; H 5,09; F 14,80; P 7,68.

С₁₈Н₂₀F₃O₄P
Вычислено, % : C 55,67; H 5,19; F 14,68; P 7,98.

Дифенил-(1-трифторметилпентил)фос-фат представляет собой бесцветную негорючую жидкость, растворимую в пентане, эфире, ацетоне, спирте, четрыххлористом углероде.

ИК-спектр (в тонком слое), см^-1: 3080 сл. (СН ароматич. ), 2970 ср. , 2943 сл. , 2880 сл. (СН алифатич. , ), 1599 с. , 1498 с. (бензольное кольцо), 1403 сл. , 1386 сл. (СН алифатич. ), 1284 с. (Р = 0, СF), 1226 ср. , 1193 оч. с. (РОС, СF), 1166 с. , , 1138 ср. , 1112 ср. (CF), 1031 с. , 970 оч. с. (РОС); другие полосы: 1082 ср. , 1016 с. , 910 сл. , 780 ср. , 762 ср. , 695 с. , 670 ср.

ПМР-спектр (раствор в CCL₄), δ: мультиплет при 0,51-0,94 м. д. (СН₃), мультип лет при 0,94-1,46 м. д. (СН₃СН₂), мультиплет при 1,46-1,93 м. д. (СН₃СН₂CН₂СН₂), мультиплет при 4,36-5,13 м. д. (СН(, мультиплет при 6,73-7,46 м. д. (С₆Н₅).

П р и м е р 2. Получение фенил-бис-(1-трифторметилпентил)фосфата (КЗК-422).

Смесь 32,0 г (0,205 моль) 1-трифторметилпентанола, 21.1 г (0,1 моль) фенилдихлорфосфата и 0,12 г (0,005 моль) металлического магния нагревают 10 ч при температуре бани 200^оС до прекращения выделения хлористого водорода. При этом температура реакционной смеси постепенно повышается с 138 до 187^оС. После перегонки реакционной смеси в вакууме получено 36,6 г (81,4% ) фенилбис-(1-трифторметилпентил)фосфата, т. кип. 100-104^оС/0,1 мм; n_D²⁰ 1,4251; d₄²⁰ 1,2230.

Найдено, % : C 47,63; H 5,52; F 25.90; P 6.53.

С₁₂Н₂₅F₆O₄P
Вычислено. % : C 48,00; H 5,60; F 25,31; P 6,88.

Фенилбис-(1-трифторметилпентил)фосфат представляет собой бесцветную негорючую жидкость, растворимую в пентане, четыреххлористом углероде, эфире, ацетоне, спирте.

ИК-спектр в тонком слое, см^-1: 3080 сл. (СН ароматич. ), 2970 ср. , 2945 ср. , 2882 сл. (СН алифатич. ), 1598 сл. , 1497 ср. (бензольное кольцо), 1473 сл. , 1384 сл. , (СН алифатич. ), 1280 с. (Р = 0, CF), 1215 ср. , 1190 с. (РОС, СF), 1162 с. , 1137 ср. , 1114 ср. (CF); другие полосы: 1444 сл. , 1404 сл. , 1328 сл, 1064 ср. , 1030 с. , 970 с. , 912 сл. , 775 ср. , 696 ср. , 671 ср.

ПМР-спектр (раствор в ССl₄). δ : мультиплет при 0,54-1,05 м. д. (СН₃), мультиплет при 1,05-2,05 м. д. (СН₂СН₂СН₂), мультиплет при 4,38-5,04 м. д. (СН), мультиплет при 6,85-7,56 м. д. (С₈Н₅).

П р и м е р 3. Получение фенилбис-(1-трифторметилпропил)фосфата (КЗК-431).

Аналогично примерам 1 и 2 из 25,9 г (0,202 моль) 1-трифторметилпропанола, 21,1 г (0,1 моль) фенилдихлорфосфата и 0,001 моль катализатора получают 31,6 г (80,2% ) фенилбис-(1-трифторметилпропил)фосфата, т. кип. 88-92^оС/0,1 мм; n_D²⁰1,4185; d₄²⁰ 1,3140.

Найдено, % : C 42.59; H 4.44; F 28,71; P 7,88.

С₁₄H₁₇F₆O₄P
Вычислено, % : C 42,65; H 4,35; F 28,92; P 7,86.

Фенилбис-(1-трифторметилпропил)фосфат представляет собой бесцветную жидкость, растворимую в пентане, эфире, ацетоне, спирте.

ПМР-спектр (pаствоp в CCl₄), δ : мультиплет пpи 0,67-1,31 м. д. (СН₃), мультиплет пpи 1,47-2,12 м. д. (СH₂), мультиплет пpи 4,31-4,98 м. д. (СН), мультиплет пpи 7,04-7,34 м. д. (С₆Н₅).

Испытания соединений.

Термоокислительную стабильность соединений формулы 1 определяли по следующей методике. В образец испытуемой жидкости (5 мл) помещали пластинки стали марки 30ХГСА и меди марки М-1 (площадью по 4 см²). В образец при нагревании пропускали сухой воздух со скоростью 4 мл/мин в течение 10 ч. После испытания измеряли кислотное число жидкости и изменение массы металлов. Результаты сравнительных испытаний фенил-(1-трифторметилалкил)фосфатов и эталонов - фенил-(2-трифторметил-3-оксаполифторалкил)фосфата КЗК-414 и фенилдибутилфосфата приведены в табл. 1.

Гидролитическую стабильность соединений фоpмулы I определяли по следующей методике. В образец испытуемой жидкости (3 мл) помещали пластинку из меди марки М-1 (площадью 4 см²); добавляли дистиллированную воду (1 мл) и нагревали с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 48 ч. После испытания органический и водный слой разделяли, определяли их кислотное число и изменение массы металла.

Результаты сравнительных испытаний гидролитической стабильности фенил-(1-трифторметилалкил)фосфатов и этанола - фенил-(2-трифторметил-3-оксаполифторалкил)фосфата КЗК-414 приведены в табл. 2.

Приведенные в табл. 1 и 2 данные показывают, что соединения формулы I по термоокислительной стабильности находятся на уровне прототипа-фосфата КЗК-14, а по гидролитической стабильности значительно превосходят его. (56) Авторское свидетельство СССР N 1078868, кл. С 07 F 9/12, 1982.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к фенил-(1-трифторметилалкил)фосфатам ф-лы [R-CH(CF₃)-O]_xP(O)(OC₆H₅)_3-x, где R=н-C₄H₉ x=1.2, при R=C₂H₅ x=2 которые могут быть использованы в качестве основы термостабильных функцилнальных жидкостей. Цель - выявление соединений, обладающих указанной активностью. Получение ведут реакцией вторичного 1-трифторметилалканола с фенилхлорфосфатами в присутствии металлического магния при 90 - 200*С. 2 табл.

Фенил-(1-трифторметилалкил)фосфаты общей формулы
(R-)_x(OC₆H₅)_3-x
где при R - H - C₄H₉ x = 1,2,
при R - C₂H₅ x = 2,
в качестве основы термостабильных функциональных жидкостей.