Способ разделения углеводородов разной степени насыщенности Советский патент 1984 года по МПК C07C7/08 

СО

O1 Изобретение относится к нефтехими ческой промьштенкости и может быть использовано при разделении смесей углеводородов разной степени насьицен ности, экстрактивной ректификацией в частности, при выделении изопрена из продуктов дегидрирования изоамиле нов или при выделении бензола из фра ции Сл жидких продуктов пиролиза угл водородного сырья. Продукты дегидрирования изоамиленов, а- также фракция С смолы пироли за содержат наряду с целевыми компонентами (изопреном и бензолом соответственно) углеводороды различной степени насыщенности - алканы, олефи ны, диены и ацетилены. Вследствие близости температур кипения целевых и сопутствующих углеводородов разделение этих смесей простой ректификацие невозможно. Известны способы разделения смесе углеводородов разной степени насыщен ности, содержащих изопрен, путем зкс трактивной ректификации с использова нием в качестве разделяющего агента полярных селективных растворителей, например ацетонитрила, фурфурола, диметилформамида Общим недостатком известных спосо бов является низкая селективность по отношению к целевь компонентам используемых разделяющих агентов, что приводит к потерям целевого продукта с верхним погоном колонны экстрактив I ной ректификации и снижению его отбо ра от потенциального содержания в сырье. Так, величина коэффициента относительной летучести 2-метил-2бутена и изопрена в присутствии растворителя для ацетонитрила составляет 1,68, для фурфурола 1,46, для димeтилфopмa шдa 1,7. Недостаточная селективность используемых разделяющих агентов при выделении бензола из смесей с олефинами и диенами вынуждает проводить предварительное гидрирование ненасыщенных углеводородов фракции С смолы пиролиза с последующим извлечением бензола экстракцией из смеси с насыщенными углеводородами. При этом селективное извлечение бензола значительно облегчается. Одним из наиболее эффектив11ых способов, используемых в мировой практике для вьщеления изопрена из продуктов дегидрирования изопентан-изоамиленовых фракций, является способ, сущность которого заключается в проведении экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента диметилформамида 1. Однако способ характеризуется недостаточно высокой селективностью используемого диметилформамида, что снижает выход и качество изопрена и не позволяет с высокой эффективностью извлекать бензол непосредственно из фракции С(| смолы пиролиза. Кроме того, диметилформамид является гидролитически нестойким, что приводнт к коррозии оборудования. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ разделения углеводородов разной степени насыщенности, например алкаНОБ, алкенов, диенов, алкинов, ароматических углеводородов, путем экстракти,вной ректификации в присутствии фосфорорганическрго селективного растворителя - гексаметилфосфамида (гаФА) 2. ГМФА является стабильным при температурах до 170 С. Выделяющаяся при его гидролизе 0-фосфорная кислота в присутствии избытка экстрагента не вызывает коррозии оборудования. ГМФА при разделении алкан-апкеновых и алкен-диеновых смесей превосходит фурфурол, но несколько уступает ацетонитрилу и диметилформамиду. При разделении диен-алкиновых смесей по селективности он превосходит указанные селективные растворители. Однако способ характеризуется также недостаточной селективностью процесса, что приводит к необходимости вести процесс разделения при больших флегмовых числах с применением колонн высокой эффективности. Целью изобретения является повьпнение селективности процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу разделения углеводородов разной степени насыщенности путем экстрактивной ректификации в присутствии триметилфосфата, в качестве фосфорорганического селективного растворителя используют триметилфосфат. Триметилфосфат (полный метиловый эфир-о-фосфорной кислоты () предствляет собой бесцветную жидкость с т.кип. при 760 мм рт.ст., плотностью р 1,220, вязкоствю 1,32сП при . Термическая стабильность триметилфосфйта определяется кипячением в течение 100 ч. Хроматографичес кий анализ указывает на отсутствие продуктов разложения. Вязкость образца не изменяется, что свидетельствует об отсутствии полимеризации при длительном нагревании. Синтез триметилфосфата осуществляется с высоким выходом из доступного сырья по реакции (СН-0)аР 0+ЗНС1 ЗСН,ОН+РОС1з Эффективность растворителя в процессе экстрактивной ректификации оценивают по величине коэффициента относительной летучести разделяемых компонентов -в присутствии растворителя а также непосредственно в опытах экстрактивной ректификации. Пример 1. Смесь углеводородов С, содержащую, нас. %J 1-гексена 7,5%; циклогексана 8,7 и бензола 83,8 в количестве 100 г подают в колонну экстрактивной ректификации, эффективностью 20 теоретических тарелок, орошаемую 450 г триметилфосфата. Внутреннее флегмовое число 3:1. Верхний продукт колонны в количестве 16,5 г содержит, мас.%: 1-гексена 46,3; циклогексена 42,8; бензола 10,9. Бензол отгоняют из нижнего продукта экстракционной колонны на десорбционной колонне эффективностью 10 теоретических тарелок. Получают 82,0 г бензола с температурой кристаллизации 5,. Отбор бензола от потеициального содержания в сырье 97,9%. В аналогичных условиях использование диметилформамида позволяет выделить лишь 96,2% бензола с температурой кристаллизации 5,2 С. Пример 2. Смесь углеводородов С, содержащую 80% изопрена и 20% 2-метш1-2-бутена, в количестве 100 г подают в колонну экстрактивной ректификации эффективностью 20 Теоретических тарелок, орошаемую 570 г триметилфосфата. Внутреннее флегмовое число 3:1. Верхний продукт колонны в количестве 31 г содержит 61,7% 2-метил2-бутена и 38,3% изопрена. Из нижне-, го продукта колонны отгоняют изопрен на десорбционной колонне эффективностью to теоретических тарелок. Получают 68,7 г изопрена с содержанием целевого продукта 99,0%, выход от потенциального содержания в сырье составляет 85%. В аналогичньк условиях использование диметнлформамида позволяет вьщелить лишь 76% изопрена той же чистоты. Коэффициенты относительной летучести углеводородов GS в присутствии диметилформамида (ДМФА) и триметилфосфата (ТМФ) при 25 С представлены в табл. 1. Таблица

СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОЛОРОДОВ РАЗНОЙ СТЕПЕНИ НАСЬПЦЕННОСТИ путем экстрактивной ректификации в присутствии фосфорорганического селективного растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве фосфорорганического селективного растворителя используют триметилфосфат. i Ы

Н-Пентан

1-Пентен

2-Пентен (транс)

2-Метш1-2-бутен

Изопрен

Циклопейтен

1-Пентин

,1,3-Циклопентадиен

11,3-Пентаднен (транс)

4,54

2,58 2,26

1,00 1,05

0,38 0,47

0,79 5 Коэффициенты относительной летучести углеводородов Cg при бескоКоэффициенты относительной летучести углеводородов при бесконечном разбавлении при 25С в приУглеводород

Углеводороды CU

2-бутен

сутствии ТМФ и гексаметилфосфамида (ГМФА) представлены в табл. 3.

Таблица 3

Относительная летучесть

без раствов присутствии рителя

ТМФ

ГМФА

0,934,543,10

0,852,001,62

1,001,001,00 10975826 нечном разбавлении в присутствии ДМФА и ™Ф при Ззс представлены в табл. 2. Таблица 2

Углеводород Пример 3. Фракцию Cj углеводородов, полученную дегидрированием изоамиленов на кальцийникельфосфатном катализаторе КНФ, в количестве 100 г подают в колонну экстрактив ной ректификации периодического действия. При 50°С в колонну подают равномерно ТМФ, В колонне, имеющей 50 теоретических тарелок и внутреннее флегмовое число 4,6, при атмосферном давлении происходит разделе10975828

Продолжение табл. 3

Относительная летучесть

без раствов присутствии рителя

ГМФА

ТМФ

Углеводороды С ние алканов и алкенов. Соотношение экстрагент:сырье 9:1, Температура верха колонны в процессе опыта изменяется от 28 до 36°С, а куба от 40 до 130 С. Диеновые углеводороды вьщеляются из насьпценного ТМФ в десорбциониой колонне эффективностью 20 теоретических тарелок. Получают 64,8 г дистиллата. В табл. 4 приведен состав сырья и продуктов разделения. Таблица 4

109758210

Компонент

Г Продолжение табл. 4

Состав, мас.%