Способ поучения бисглицидилового эфира 4,4-диоксидифенила Советский патент 1981 года по МПК C07D301/28 C07D303/16 

Изобретение относится к усовершенствованию способов получения бисглицидилового эфира 4,4 -диоксидифенила (ДОДФ). Бисглицидиловые эфиры бисфенолов используются в качестве связующих и модификаторов эпоксидных смол, а также стабилизаторов моно мерных и полимерных хлорсодержащих ор ганических соединений. Кроме того, они могут найти применение для создания пресс-порошков и таблетируемых компаундов на основе эпоксидных смол. Известен способ получения бисглици дилового эфира ДОДФ в 2 стадии: конденсация ДОДФ с избытком эпихлоргидрина (ЭХГ) в мольном соотношении 1:30 при кипении ЭХГ и перемешивании до по ного растворения ДОДФ (процесс протекает в атмосфере воздуха); дегидрохлорирование полученного бисхлоргидри нового эфира ДОДФ путем прибавления 2,1 моль сухой чешуированной 97%-ной NaOH при в один прием с после.дующей отгонкой образуюшеГгся воды азео тропом с ЭХГ. Фильтрованием горячего раствора от выпавшего NaCl и упарива-нием ЭХГ в вакууме досуха получаиот сырой бисглицидиловьш эфир ДОДФ с т.пл. 154°С. Кристаллизацией из бензола выделяют чистый продукт с т.пл. . ПЗ. Однако применение водных растворов NaOH на второй стадии приводит к образованию полимерных продуктов с низким содержанием эпоксидных групп. Выход бисглицидилового эфира ДОДФ не превьшает 60%. Существенными недостатками данного . способа являются низкий выход целевого продукта и образование полимерных соединений.Кроме того,применение кристаллической щелочи на стадии дегидрохлорирования делает процесс трудноосуществиьй)1м в промышленных условиях, так как высокая гигроскопичность и реакционная способность чешуированной NaOH затрудняют ее дозировку и подачу.

38

Цель изоОрет.ения - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии гфоцесса.

Поставленная цель достигается тем, что получение бисглихщдилсвого эфира 4,4 -диоксидифенила проводят путем конденсации 4,4-диоксидифенила и эпихлоргидрина с последующим дегидрохлорированием образовавшегося бисхлоргидринового эфира 4,4 -диоксидифенила едким натром при повьшенной температуре, а отличительной особенностью является проведение процесса в токе азота или аргона, проведение конденсации в присутствии пиперазина, взятого в количестве 0,2-0s5 вес.%, и проведение дегидрохлорирования водным раствором едкого натра при 90-95

Способ осуществляют следующим образом.

В реакционную смесь, состоящую из ДОДФ и ЭХГ (1:20 М), вводят 0,20,5 вес.% пиперазина от веса ДОДФ и в токе NO. или аргона перемешивают при МО-ЮО С 0,5-1 ч. Затем при 90-95°С в течение 5-6 ч добавляют расчетное количество водного раствора NaOH, По окончании прибавления щелочи смесь перемешивают еще 0,5-1 ч, упаривают под вакуумом ЭХГ для удаления вода и фильтруют от выпавшего Nad в горячем виде. При охлаждении из раствора выпадают кристаллы бисглицидилового ;эфира ДОДФ, которые выделяют и перекристаллизовывают из толуола. Выход .продукта 80-85%, температура плавления 160-161 0.

Проведение реакции в токе инертного газа приводит к сокращению образования побочных высокбм(элекуляргл 1Х продуктов, получающихся очевидно, пр радикальном инициировании. Добавление каталитических количеств пиперазина на первой стадии необходимо для более полного и быстрого раскрытия эпоксидного цикла эпихлоргидрина

Использование водных растворов желочи на стадии дегидрохлорирования .делает процесс технологичным и удобным для промьппленной реализации. Подачу водной NaOH осуществляют равномерно в течение 5-6 ч с таким расчётом, чтобы среда бьша постоянно слабощелочной по фенолфталеину во избежание образования полимерных продуктов.

Бьщеление сырого продукта из эпй хлоргидрина также препятствует меж84

молекулярным сигнвкам и образованию полимерных соединений.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, трубкой для подачи инертного газа (Nn; Аг) и обратным холодильником, с проходящей через него мешалкой,помещают 46,5 г (0,25 М)

ДОДФ, 462,5 г (5,0 м; ЭХГ и 0,093 г

(0,2%) (1,) пиперазина. Реакционную массу нагревают до кипения при постоянном перемешивании и продувке газом (аргоном) и кипятят до тех пор, пока бисфенол полностью

не растворяется (,5-1 ч) . Температуру в колбе снилсают до 95 С и начинают равномерное прикапывание водного раствора щелочи, содержащего 2, г (0,53 М) НаОН. Прибавление

раствора КаОН осуществляют с такой скоростью, чтобы рН среды было чуть больше 7 (при проверке допустимо лишь слабое окрашивание раствора фенолфталеина) . После окончания дегидрохлорирования (5 ч) реакционную массу перемешивают еще 0,5 ч при 95°С. Температуру в колбе понижают до 60-70 С и упаривают ЭХГ в вакууме водоструйного насоса до 2/3 первоначального

объема для удаления воды. Раствор

фильтруют в горячем виде от выпавшего NaCi и охлаждают до 0°С. При этом из него выпадает бисглицидиловый эфир ДОДФ с т.пл. 154-156°С. Продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают из толуола. Выход 59,6 г (80%, т.пл. 160-161°С,

Найдено, %: С 71,68; Н 5,92; ,54.

Вычислено, %: С 72,50; Н 6,04; OW0.72.

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, вводятв реакцию 74,4 г (0,4 М) ДОДФ, 740 г (8,0 М)

ЭХГ и 0,246 г (0,33%)(2,8610-3м) пип разина. После проведения 1-ой стадии (0,5 ч) при 95°С равномерно прибавляют 34,0 г (0,85 М) NaOH в виде 33%-ного водного раствора в течение 6ч. Последующую обработку и выделение продукта проводят аналогично примеру 1. Выход бисглицидилового эфира ДОДФ 98,5 г (85%). Т.„д. 60-1 61° С. Пример 3. В 50-литровый аппарат, снабженный мешалкой, обратным холодильником и рубашкой для обогрева паром, помещают 3,720 кг (0,02 М) ДОДФ, 37,0 кг (0,40 М) ЭХГ и 18,6 г (0,5%) пиперазина. Перед загрузкой и во время всего процесса в аппарат подают слабый ток азота. Реакционную массу нагревают до 100°С и перемешивают в течение 1 ч. Температуру в реакторе понижают до 90°С и из дозатора подают 1,680 кг (0,042 М) NaOH в виде 33%-ного водного раствора за 5,5 ч. В течение всего периода прибав ления щелочи рН .реакционной массы был не более 8. После дополнительного перемешивания 0,5 ч смесь охлаждают до 70°С и в вакууме 20-25 мм рг.ст. отго няют 10 л азеотропной смеси ЭХГ и воды. Затем реакционную смесь фильтруют на нутч-фильтре от NaCl при 70°С и охлавдают до 0°С. Выпавшие кристаллы бисглицидилового эфира ДОДФ отделяют фильтрованием, маточник упаривают в вакууме наполовину и вновь охларвдают Объединенные кристаллы сушат и перекристаллизовывают из толуола. Выход 4,880 кг 82%), Т.Ш1. leo-iei C. Повышение выхода целевого продукта, снижение расхода ЭХГ, применение водных растворов NaOH в значительной степени упрощает и облегчает технологическое выполнение процесса. Формула изобретения Способ получения бисглицидилового эфира 4,4 -диоксидифенила путем конденсации 4,4-диоксидифенила и эпихлоргидрина с последующим дегидрохлорированием образовавшегося бисхлоргид- ринового эфира 4,4-диоксидифенила едким натром при повьнвенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии, процесс проводят в токе азота или аргона, конденсацию ведут в присутствии пиперазина, взятого в количестве 0,-20,5 вес.%, а дегидрохлорироваиие ведут водньм раствором едкого наТра при 90-95°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I. Патент США. { 2698315 „ кл. 260-583, опублик. 1954.