Изомерные эфиры 1,2,4-формилбутанили 1,3,4-формилпентандикарбоновых кислот как пластификаторы поливинилхлорида и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C07C55/02 C07C51/18 

Способ получения изомерных 1,2,4 формилбутан- и 1,3,4-формилпентандикарбоновых кислот заключается в том, что через смесь олефина и спирта пропускают озоно-зоздушную смесь в присутствии катализатора при 20. 60°С, В качестве катализатора исполь зуют окись селена и ацетаты марганца, никеля и кобальта. Содержание озона в озоновоздушной смеси составляет 0,01-0,1 вес.% , количество катализатора 0,1-1% от веса олефина. Продукт озонолиза подвергают термбокислительному разложений при 5560°С под действием воздуха, содержащего 0,01-0,1 вес.% озона с последующим выделением целевого продукта. В этих условиях одна из формильных ipynn сохраняется, и вместо эфиров смеси изомерных пентантрикарбоновы : кислот получаютэфиры смеси изомеров фоомил-пентандикарбоновой кислоты. Защита формильной группы от окисления кислородом обеспечивается, повидимому, образованием лактонного цикла, присутствие которого подвтерж дается характерной для пятичленных лактонов полосой 1785 см в ИК-спект продукта реакции. Изомерные эфиры 1,2,4-формилбутан дикарбоновых кислот состоят из смеси эфиров 2 формил-1,4-бутандикарбонов (I)и 4-ФОРМИЛ-1,3-бутандикарбоновой (II)кислот в соотношении 7:3, а смет ь эфиров 1,3,4-формилпентандикар боновых кислот состоит из смеси эфиров З-формил-1,4-пентандикарбоновой (I) и 4-ФОРМИЛ-1,3-пентандикарбоново (II) кгуслот в соотношении 7:3. Строение эфиров формилбутан- и фор.-:1шпентандикарбоновых кислот подгвер.лдает наличие соответствующих молекулярных и -осколочных ионов ( COOR) в масс-спектрах этих соединений. В спектрах ПМР дибутиловых эфиров формилбутан- и формилпентандикарбоновых кислот содержатся сигналы протонов бутокси- и карбобутокс групп, а также ацетальных и альдегид ных групп { см; примеры). Эфиры J -формилкарбоновых кислот находят ся как в цепной,так и в циклической лактонной форме, что подтверждают данные ПМР-спектров. Соотношение соединений I и II подтверждают данные газожидкостной хроматографии и ПМР-спектров. Пример 1. ДИбутиловый эфир смеси изомерных 1,2,4-формилбутандикарбоновых кислот, в реактор, изготовленный ЕЗ стали марки 1х18Н9Т и представляющий собой колонну диаметром 100 мм и высотой 1400 мм, наполненную на 2/3 высоты кольцами Раишга, снабженную охлаждающей рубашкой и каплеотстойником, з&гружают 100 г (1 г - моль) 4-винилдикло1-ексёна (т.кип. 128-129 C.rtj 1,4640 1500 мл н-бутанола, 0,8 г двуокиси се лена и 0,33 г ацетата никеля. Через реакционную смесь пропускают озоновоздушную смесь (концентрация Од1,5 вес.%) со скоростью 400 л/ч при комнатной температуре до появления озона на выходе из реактора, контролируемого почернением водного раствора КЗ (12-13 ч). Затем продукт озонолиза транспортируют насосом в аппарат термоокислительного разложения, представляющий собой колонну из стали марки диаметром 100 мм и высотой 1600 мм, заполненную кольцами Раиига и снабженную электронагревательным зпементом, обратным холодильником и предохранительной мембраной. Через реакционную смесь при 55-60°С пропускают воздух, содержащий около 0,5% озона, до тех пор, пока проба с фосфорнокисльтм раствором 2,4-динитрофенилгидразина не будет отрицательной на альдегиды (около 30 ч). Реакционную смесь сливают из реактора, промывают водой от : катализатора и отгоняют избыток спирта, остаток растворяют в толуоле и пропускают через окксь алюминия. После упаривания при уменьшенном давлении получают 200 г (70 вес.%) дибутилового эфира смеси изомерных 1,2,4фОрмилбутандккарбоновых кислот (маслянистая жидкость светло-желтого цвета). д Характеристики целевого продукта: DD 1,4527, ИК-спектр ( У , см ) : 1745(с.), 1785 (cpj , 2750 (ел.). ПМР-спектр ( , м.д. ( У , ), число Н (группа) : Т.О,9(6), БЫ (2 о(. - СН , СН) ; (размытый м 3,253,6; 1 Н (-O-CHg-) ; Т.3,94 (6), ЗН (-С-О-СНг-) ; т.9,55, 6К(2 СН ) ; м 1,44, 10 Н (СНр) ; м 2,0-2,75, 5Н(2 о( - СНр, СН) ; Т.9,55(3) , 1Н (-С-Н). ОНайдено, % : С 62,49, 62,62; Н 9,12, 1,22; число омыления 386 400 мг кон/г; OCj, Ид 49,97, 51,46; молекулярная масса (криоскопия) 292, 295-(5 Р2 .5 Вычислено, % : С 69,91; Н 9,15; 51,1; молекулярная масса (М) 286,36; число омыления 392 мг КОН/г. Пример 2. ДИбутиловый эфир смеси изомерных 1,3,4-формилпентандикарбоновых кислот. Озонирование и окисление раствора 136 г (1 г - моль) термического димера пиперилена (т.кип.168-174 С, Пц 1,4720) в 1700 мл н-бутанола проводят в присутствии 0,8 г (0,7 вес.%) двуокиси селена и 0,09 г (0,08 вес.%) ацетата марганца согласно примеру 1. Получают 246 г (82 вес.%) дибутилового эфира смеси изомерных 1,3,4-формилпентандикарбоновых кислот (маслянистая жидкость слабо-желтого цвета) , у которой пр 1,4440. ИКспектр ( у , см Т : 1740 (с.), 1785 .(ср.), 2750 (ел.). ПМР-спектр f , м.д. ( 3 ,U4, ), число Н (группа): м 0,75-1,0, 9Н (ЗСН,); м 1,251,55, 12Н(6 СНг); м 1,95-2,5, 2Н ( 2СН); Т 3,34(6), 2Н (-О-СН„); Т 3,91(6), 2Н (-С ГоО-СНг) .

Найдено, % : С 64,51, 64,59; Н 0,62, 9,63; 47,95, 48,16; М (криоскопия) 315, 318; число омыления 377 - 379 мг КОН/Г.

С/6

Вычислено, % : С 63,97; Н 9,40; 48,6; М 300,38; число омыления 374 мг КОН/Г.

Пример 3. Раствор 136 г. димера пиперилена и 1500 мл н-бутанола озонируют при 60°С в присутствии 0,8 г ЗеОг и 0,09 г ацетата марганца. После окончания озонирования уменьшают концентрацию озона в подаваемом воздухе до 0,5 вес.% и проводят процесс окислительного разложения продуктов озонолиза, как описано в примере 1. Выход дибутилого эфира смеси изомерных 1,3,4формилпентандикарбоновых кислот составляет 235 г (78 вес.%) .п,446 ИК-спектр идентичен спектру -продукта, полученного в примере 2.

Пример 4. Раствор 422 г димера пиперилена в 2600 мл н-бутаиола озонируют и затем окисляют согласно примеру 1 в присутствии 0,3 г двуокиси селена и 0,2 г ацетата кобальта. Получают 670 г (72,5 вес.%) дибутилового эфира, Пд 1,4470; ИК-спектр идентичен спектру продукта, полученного в примере 2.

Пример 5. Раствор 136 г димера пиперилена в 2100 мл н-бутанола озонируют и затем окисляют согласно примеру 2 в присутствии 1,5 г Se02 и 0,25 г (. Выход дибутилового эфира составляет 450 г (75 вес.%) 1,4450; ИКспектр идентичен спектру продукта, полученного в примере 2.

Пример 6. Раствор 136 г димера пиперидена в 2000 мя н-бутанолаозонируют и затем окисляют, как описано в примере 3, в присутствии 0,14 г ацетата кобальта (двуоки селена отсутствует). Процесс окисления продолжается 70 ч вместо 30 ч согласно примеру 3. Получают 223 г (74 вес.%) дибутилового эфира, п 1,4445. ИК-спектр идентичен спектру:продукта, полученного в примере 2.

Пример 7. Диамиловый эфир смеси изомерных 1,3,4-формш1пентандикарбоновых кислот.Раствор 136 г димера пиперилена в 1900 мл н-амилороио спирта озонируют и затем .окисляют, как описано в примере 3в присутствии 0,8 г двуокиси селена и 0,2 г ацетата марганца. Получают 290 г (88 вес.%) диамилового эфира. пЬ 1,4410; ,,. 1735 (с.). 1785(ср.); ПМР-спектр ( S , м.д., число Н) : м. 0,84, 9Н (ЗСНо), м 1,31, 16 Н (8СН2); м.1,95-2.5, 2Н (2СН); м.3,12-3,75 ( -О-СН,) и Т.3,92 (J 6ui) (-С-0-СН,) , 4Н; соотношение 1:2. о

Найдено, % : С 66,32, 66,41;

,18, 10,21

Cf6 «22 05

Вычислено, % J С 65,82; Н 9,82 Пример 8. Ди-(2-этилгексиловый) эфир смеси изомерных 1,3,4формилпентандикарбоновых ккслот. Раствор 422 г димера пиперилена в 3000 мл 2-этилгексилового спирта озонируют и затем окисляют, как описано в примере 1, в присутствии Of 3 г SeOg и 0,2 г ацетата кобальта. Получают 1020 г (80 вес.%) ди(2-этИлгексилового) эфира. ,4458; , 1735 (с.), 1785 (ср.); ПМР-спектр (сГ, М.Д., число Н): 1/25, 35Н (5СНз и 10СН,); 1,95-2,05, 2Н (2СН); 2,9-3,5, 2Н (О-СНд); 3,82,

2Н (-C-O-CHj).

О найдено, % : С 69,84, 69,УЗ;

Н 11,32, 11,32,

2 42-s

Вычислено, % : С 69,86; Н 10,75.

Полученные зфиры; испытаны в качестве пластификаторов ПВХ.

Пластификацию ПВХ и его испытания проводят по следующей методике.

Навеску соответствующего эфира в количестве 5,10 и 20% от веса полимера смешивают с образцом ПВХ по методу Воскресенского. Смесь

выдерживают в сушильном шкафу при 100°С до полного поглощения пластификатора полимером (1ч). Из пластифицированного полимера готовят таблетки размером 6x1,5 мм прессованием под давлением 30 кг/см и отжиганием при 90С в течение 20 мин. Термомеханическими испытаниями определяют зависимости температур стеклования ПВХ от весового содержания пластификатора.

На фиг.1 и 2 представлены кривые зависимостей температуры стеклования ПВХ от количества введенного в полимер пластификатора.

Как видно из приведенных графиков, предлагаемые эфиры существенно превосходят по своим свойствам известные пластификаторы на основе змеей пентантрикарбоновых кислот. Так, например, введение 10% дибутилового эфира смеси изомерных 1,3,4-формш1пентандикарбоновых кислот понижает температуру стеклования поливинилхлорида до 23 С, в то время как температура стеклования

полимера, содержащего 10% трибутилевого эфира смеси пентантрикарбоновых кислот, составляет .

Формула изобретения

1,Изомерные эфиры 1,2,4-формилбутан- или.1,3,4-фсрмилпентандикарбоновых кислот формул

- СН - СНо- СН, - С - OR.

// о

С-Н

т

1$

О

или

сн.-сой. //

(П)

„

О

1.ТРИБУТИЛОВЫЙ ЭФИР СМЕСИ ПЕНТАНТРИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

2.ДИБУТИЛОВЕЛЙ ЭФИР СМЕСИ ИЗОМЕРНЫХ 1, 3 , 4-ФОРМИЛПЕНТАЧДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

i. ДИБУТИЛОВЫЙ ЭФИР СМЕСИ ИЗОМЕРНЫХ 1,2,4-ФОРМИЛБУТАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

/

где R н , CHj;

R;, лек (С 4-10) как как пластификаторы поливинилхлорида.

2. Способ получения соединений поп.1, отличающийся тем, что через смесь олефина и спирта пропускают озоновоздушную смесь, содержащую 0,01-0,1 вес,% озона, при температуре 20-60°С в присутствии в качестве катализатора двуокиси селена и ацетатов марганца, н 1келя и кобальта в количестве 0,1-1% от веса олефина с последукадим термоокислительным разложением полученного продукта при 55-6 под действием озоно-воздушной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР

№ 445644, кл. С 07 С 55/02, 1974.

20 20 50

«5//г./

ПЛАСТИФИКАТОР, ВЕС.%

1.ТРИБУТИЛОВЫЙ ЭФИР СМЕСИ ДЕНТАНТРИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

2.ДИБУТИЛОВЫЙ ЭФИР СМЕСИ ИЗОМЕРНЫХ 1,3,4-ФОРМИЛПЕНТАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

3.ДИБУТИЛОВЫЙ ЭФИР ИЗОМЕРНЫХ 1,2,4-ФОРМИЛБУТАНДИКАРБО НОВЫХ КИСЛОТ

4.ДИАМИЛОВЫЙ ЭФИР СМЕСИ ИЗОМЕРНЫХ 1,3,4-ФОРМИЛПЕНТАНДККАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛОВЫЙ7ЭФИР СМЕСИ ИЗОМЕРНЫХ 1,3,4-ФОРМИЛПЕНТАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

ПЛАСТИФИКАТОР,, BF.r.