Дихлорметилацетилены как промежуточные продукты для получения 1-хлор-1-алкинилциклопропанов и способ их получения Советский патент 1992 года по МПК C07C21/22 C07C17/18 

Изобретение относится к новым лихлорметилацетиленам общей формулы RC CCHCl5i(I), где R - водород, метил, пропил или циклопропил, и способу их получения

Соединения формулы I представляют интерес как промежуточные продукты для получения 1-хлор-1-алкинилциклопропанов, являкяцихся полупродуктами для синтеза соединений с практически важными свойствами.

Ближайщими по структуре аналоггми соединений формулы 1 являются моногалоидметилацетилены общей формулы

RCsjCCHgX, где R - органический ради4кал, X - хлор или бром, которые получают -действием галоидирующих агентов, например РВгз или ЗОС, на спирты общей формулы RCzCCHgOH в течение 1-12 ч в среде органического растворителя при температуре от -tO до +50С.

Моногалоидацетилены не могут быть, однако, использованы как полупродукты для получения циклопропилацетиленовых производных, так как не образуют стабильных карбенов, способных при взаимодействии с олефинами образовы вать циклопропановые соединения. Кроме того, известный способ не при годен для получения соединений формулы 1. Известно использование тетрахлор циклопропена как полупродукта при получении соединений формулы II. Оле(|)ины обрабатывают тетрахлорцикло пропеном при температуре 120-l80 С в аЪтоклаве в течение 10-170 ч, образующийся при этом тйтрахлорвинилциклопропан подвергают взаимодействию с бутиллитием с последующей обработкой полученного при этом литий органического производного 1-хлор1-этинилциклопропана алкилгалогенидом Выход соединения формулы II в расчете на олефин 5-37. Недостатка ми известного способа являются низкцй выход соединений II, многостадийность процесса, использование труднодоступного исходного вещества и пожаровзрывоопасного бутиллития. Целью изобретения является синте соединений, используемых в качестве подупродуктов для получения соединений формулы II, и создание приемлемого в препаративном отношении способа их получения. Поставленная цель достигается новыми дихлорметилацетиленами общей формулы I, являющимися промежуточными продуктами для получения 1-хлор-1-алкинилциклопропанов, и способом их получения путем взаимодействия оксиметилацетиленов общей формулы ЕСгССН ОН , где R имеет ука занные выше значения, с солью пиридина формулы CjHjNCrOy НС1 с среде метиленхлорида при температуре 10-15°С с последующей обработкой реакционной смеси пентахлоридом фосфора при температуре (-30)- (-20)°С и бикарбонатом натрия при температуре (-20)-О С. Использование совокупности этих приемов необходимо для успешного осуществления способа. Проведение обработки пентахлоридом фосфора при температуре ниже и бикарбонатом натрия при тем пературе ниже -20С приводит к усложнению .технологии и нецелесообра но. Обработка при температурах выше указанных пределов приводит к об разованию смеси изомеров, выделение из которой целевого продукта,обычными препаративными методами (перегонкой, перекристаллизацией и т.д.) невозможно. Повышение температуры первой стадии процесса выше вызывает интенсивное смолообразование, понижение ниже 10 С - к замедлени(о реакции. Изобретение иллюстрируется поймерами 1-4. Примеры 5-9 демонстрируют использование соединений формулы I для получения 1-алкинил-1-хлорциклопропанов. Сравнительные примера 10-15 показывают невозможность успешного проведения синтеза соединений формулы I при проведении обработки реакционной массы пентахлоридом фосфора и бикарбонатом натрия при температурах выше выбранных пределов. Пример 1. Получение 3,3-дихлор-1-циклопропилпропина-1 (1,Rциклопропил). К супензии 76,8 г (0,36 моля) СгОзНС в 520 мл безводного C5HэN при перемешивании и 10-1З С СН2.С12 за 15 мин прибавляют 2 г (0,25 моля) 3-Циклопропилпропин-2-ола-1. Смесь перемешивают еще 1,5 ч при 10-15С и пропускают через слой нейтральной А12.0з. К полученному раствору 1-оксо-З-Циклопропилпропина-2 при температуре (-30)-(-20)с прибавляют 7 г (0,23 моля) PClg-. Через 10-15 мин реакционную массу при -20°С нейтрализуют НО-150 г безводного NaHCOj. Затем выдерживают 24 ч при 0-5С, отфильтровывают и остаток тщательно промывают фильтрат и промывной раствор объединяют, промывают насыщенным раствором NaHCOj и водой, сушат CaCl и упаривают. Из остатка перегонкой выделяют 22,3 г3,3-ДИXЛop-1-циклoпpoпилпропина-1. Выход 60%, т, 82-834/23 мм рт.ст., п 20 I d.4 1,1913. Найдено,: С 48,24- Н 3,91; С1 47,4. Вычислено,%: С 48,36; Н 4,06,С1 47,58. , ИК спектр ( V, см ): 2240 с(), 3010 ел. (СН в цикло-С Н). Спектр ПМР (§, М.Д.): 0,76 м (4Н, 2СНг в цикло-С Ну) , 1,23 м (1Н, СН в цик/io.,17 Д (1Н, J 2 Гц). ), Пример 2. Получение 1,1-дихлоргексина-2.(I, )I В условиях примера 1 из гексин-2ола-1 получают 1,1-лихлоргексин-2. Выход т.кип,90-92°С/75мм рт.ст п 1,, d 1,1826. НайденоД: С kj,ВГ, Н 5,; С1 +6,61, Вычислено,%: С +7,97-, Н 5,37; С1 46,66. ИК-спектр (ч, см ): с (). Спекто ПМР (fl, М.Д.): 0,95 уш.т. (ЗН, СНз) 1,52 м (2Н, CHj), 2,25 т (2Н, СН2-С С), 6,12 м (1Н, CHCl). Пример 3. Получение 1,1-ди хлорбутина-2 (I, R-CIU), В условия примера 1 из 6утин-2-ола-1 получаю 1,1-дихлорбутин-2. Выход 57, т.кип 68-70 0/90 мм рт.ст., п| 1,4841., d 1,1931, ИК-спектр ( ), см-): 224г (). Спектр ПМР (, м.д.): 1,99 Д (ЗН, СНз, ,1 Гц), 6,15 KB (1Н, J 2,1 Гц), Пример 4. Получение 1,1-ди хлорпропина-2 (l, R-Н). В условиях примера 1 получают 1,1-дихлррпропин-2. Выход 50%. ИКспектр (V, ): 2135 (), 3300с (С-Н). Спектр ПМР (, М.Д.): 3,02 д (1Н, EC-H,J 2 Гц), 6,20 д (1Н, СНС J 2Гц). Соединения I являются неизвестны ми ранее ацетиленовыми производными при обработке которых щелочами образуются высокореакционноспособнВе алкинилхлоркарбены, которые ранее . известны не были. Получение данных карбенов из других источников невозможно. Вышеназванные карбены при соединяются с высокими выходами (до 80%). к олефинам, образуя соединени формулы II. Процесс ведут в присутствии щелочи и дриэтйлбёнзиламмонийхлорида i . (ТЭБА) в среде хлористого метилена при температуре в избытке олефина. Пример 5. Получение 1-хлор1 -(циклопропилэтинил)-2-3-ДИметилцик лопропана. К охлажденной до смеси 15 мл 2 г КОН, 0,2 г ТЭБА и 5,6 г (О,Т моль) транс-бутена-2 за 5 мин прибавляют 1 г (0,0067 моль) 3,3дихлор-1-циклопропилпропина-1. Массу перемешивают еще 30 мин, отфильтровывают через силикагель и из фильтрата перегонкой выделяют 0,9 г 1-хлор l(циклопропилэтинил)-2,3-диметилциклопропанана. Выход 80%, т.кип.7 мм p-f.cT, Найдено,%: С 71,02/ Н 7,б7; С1 21,4, С С1. Вычислено,%: С 71,21 Н 7,77 С1 21,02. ИК-спектр (V,CM): 2230 ср. () , 3090 ср„ (С-Н в цикло-СзН5) . Спектр ПМР (S, м,д,): 0,55-0,83 м (4Н, 2СН2 в цикло-СзН5-), 0,83-1,33 м (9Н, 2СНэ, 1 СИ в цикло-СдНд и 2СН в цикло-С5Н2). П р и м е р 6. Получение 7-хлор-7(циклопропилэтинил)-норкарана. К смеси 1б,5 г (0,2 моля) циклогексена, 15 мл СН2С12, 6 г КОН и 0,4 г ТЗВА при прибавляют 2,9 г (0,02 моль) 3,3-дихлор-1-циклопропилпропина-1. Массу перемешивают 4 ч и получают 2,2 г 7 хлор-7-(цилопропилэтинил)норкарана. Выход 57%, т.кип.92-96 0/ /2 мм рт.ст. ИК-спектр (%)., ): 2239 с (), 3095 ср. (С-Н в циклопрановом кольце). Спектр Т1МР ( , М.Д.): 0,,97 м (4Н, 2СН2 в циклоС Нд-), 1,1-2,15 м (11Н, ЮН в циклоС Н и СН.в цикло-С Н) . П р и м е. р 7. Получение 1-хлор-1 - (пентин-1-ил)-2гбутилциклопропана. К смеси 8,4 г (0,1 моль) feKcaHa-1, 15 мл CHiCl2, 2 г КОН и 0,2 г ТЭБА в условиях примера 6 прибавляют 1,0 г (0,0066 моль) 1,1-дихлоргексина-2. Массу перемешивают 1,5 ч и выделяют перегонкой 0,45 г 1-хлор-1-(пентин1-ил)-2-бутилцикяопропана. Выход 34,4%; т.кип.. мм рт.ст. ИК-спектр (-5, см-), 2235 ср. (). Спектр ПМР (5,м.д.): 0,7-1,15 м (СН, 2СНз), 2,15-1,9 м (11Н, 4СН2 в лкилах, СН и СН в цикло-С,Нз)} ,0-2,4 м (2Н, СН2-С) . П р и м-е р 8. Получение 1-хлор-1-(пентин-1-ил)-спиро 2, З гексана. К смеси 0,6 г (О,0888 моль) метиленциклобутана, 1,5 мл СН2С12, 0,2 г КОН и 0,02 г ТЭБА в условиях примера 6 прибавляют 0,1 г (О,00067 моль) 1,1-дихлоргексина-2. ассу перемешивают 1,5 ч и получают 1-хлор-1-(пентин-1-ил)-спиро Z,зЗ гексан. Выход 5б%, т.кип.63-б5С/ 6 мм рт.ст.

К Дихлорметилацетилены общей формулы RCsCCHcig, где R -. водород, метил, пропил или циклопропил, как промежуточные продукты для получения 1-хлорт -аклинилциклопропанов. 2. Способ получения дихлорметилацетиленов общей формулы RCsCCHCl где R - водород, метил, пропил или циклопропил, отличающий с я тем, что оксиметилацетилены обё щей формулы RCeCCH OH, где R имеет вышеуказанные значения, подвергают (Л взаимодействи19 с солью пиридина формулы CjHyN в средеметиленхлорида при температуре 10-15С с последующей обработкой реакционной смеси пентахлоридом фосфора при температуре (-80)-(-20)С и бикарбонатом натрия при температуре (-20)-О С.