Способ получения фторсодержащих 1,3,2,5-диоксатиазинов Советский патент 1980 года по МПК C07D291/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ

Изобретение относится к способу получения не известных ранее фторсодержащих 13,2,5-диоксатиазинов, которые могут быть исщользованы как в препаративной органической химии фтора, так и в качестве моделей фармакологически активных веществ.

В литературе описаны гетероциклические системы, содержащие в цикле в качестве гетероатомов азот, кислород и серу. Так, описан способ получения двуокиси 1,23,5-оксатиадиазиндиона-4,6 Взаимодействием производ- . ных изоцианата с серным ангидридом 11.

Целью изобретения является разработка удобного в препаративном отношении способа получения фторсодержащих диоксатиазинов.

Поставленная цель достигается способом получения фторсодержащих 1312,5-диоксатиазинов общей формулы 1,3,2,5-ДИОКСАТИАЗИНОВ

R В

./ -О /,р

У Ч 0. .

V /

CF,

(

РзС-Й-СРз Н

10

где R и R - метил, этил, хлорэтил, н-пропил, заключающимся в том, что Ы-(2-гидрогексафторизобутирил) имин гексафторацетона подвергают взаимодействию с диалкилсульфоксидом формулы

IS

К ,

л

где R и R имеют указанные выше значения,

20 при эквимолярном соотнощении и температуре от -5 до +20 С с последующим выделением целевого продукта вакуумной ректификацией или перекристаллизацией. 74 Реакция проходит по следующей схеме к R Ч-О О CF Г г э о нс с-н-е С Н .5 F,C-C-CF, л I Эквимолярное соотношение исходных компо нентов обусловлено тем, что при недостатке одного из реагентов выход продукта резко уменьшается, а при избытке не изменяется. Предложенный температур1П ш интервал реакции обусловлен с одной стороны, неполнотой взаимодействия при температурах ниже--5°С, и, с другой стороны, тем, что при температурах выше 20°С происходит незначительное осмоление продуктов. Условия выделения могут быть различными за счет варьирования давления при перегонке (1 мм рт.ст. и менее) и выбора растворителя при перекристаллизации (абсолютный бензол и др). Полученные фторсодержашие 1,3,2,5-диоксатиазины представляют собой устойчивые бесцветные, жвдкости или кристаллические вещест ва, хорошо растворимые в органических раств рителях (например, в эфире, пентане, ацетоне и т.д.). Состав и строение синтезированных соединений доказаны количественным злементным анализом, а также , ПМР-, ИКи масс-спектрами. Пример 1. 1,23-Бис(метил)-4,4,-бис-(трифторметил) -6-(2-гидрогексафторпрошш-2) -1,3,2,5-диоксатиазин. В четырехгорлую колбу с термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальцевой трубкой помещают 3,43 г (0,01 моль) N-(2-гидрогексафтор изобутирил)-имина гексафторацетона,к которо му при перемешивании и охлаждении до (-5) - (-t-20)°C добавляют по каплям 0,78 г (0,01 моль) диметилсульфоксида. Реакционную массу выдерживают при указанной температуре I ч, отогревают До комнатной температуры и перегоняют в вакууме. Получают 4,06 г (96,5%) 2,2-бис (метил) -4,4-бис (трифторметил) -6-(2-гидрогексафторпропил-2)-1,3,2,5-диоксатиазина, т.кип. 70°С (1 мм рт.ст., d 1,7734 Найлено,%: С 25,69; Н 1,70; F 54,10; N 3.30; S 7,59. C,H,F,2N02S Вычислено,%: С 25,66; Н 1,68; F 54,13; N 3,33; S 7,60. ПМР-спектр 4,71 М.д. септет (СРз)2СН, JHF 7.9 Гц; 2,42 м.д. синглет CHj. ЯМРf спектр: 12.59 м.д. дублет (СРз)СН, 7,9, Гц; 0.30 М.Д. мультиплет (СРз)2С - 4 имические сдвиги в спектрах ПМР.. и риведены в 5-шкале в миллионных долях, т гексаметилдисилоксана и трифторуксусной ислоты соответственно. ИК-спектр, 1745 ( гетероцикла, с), 1570 (с..) 1435 ()- Масс-спектр, м/е: 421 (М). Пример 2. 2,2-Бис (этил)-4,4-бис (триторметил) -6- (2-гидрогексафторпропил-2) -13, 2,5-диоксатиазин. В условиях примера 1 из 3,43 г (0,01 моль) N- (2-гидрогексафторизобутирил) -имина гексаторацетона и 1,06 г (0,01 моль) диэтилсульоксида получают 4,27 г (95,0%) 2,2-бис(этил)4,4-бис (трифторметил) -6- (2-гидрогексафторпропил-2) - 1,3,2,5-диоксатиазина,т.кип.,6мм рт.ст., 1,6215. Найдено, %: С 29,45; Н 2,50; F 40.70; N 3,tO; S 7,07. CiiHiiFijNOjS. Вычислено. %; С 29,40; Н 2,47; F 50,77; N 3,12; S 7,12. ЙМР-спектр : 5,00 м.д. септет (CF)7CH, JHF 2 Гц; 237 м.д. квартет CHj; 1,17 м.д. триплет СНз. Спектр - 13,11 м.д. дублет (CF3)jCH, 7,2 Гц; -0,51 мд. мультиплет (CF3)2C. ИК-спектр, 1745 ( гетеро.цикла, с). 1570 (.) (ч)..дСр.). Масс-спектр, м/е; 449 (М). Пример 3. 2.2-Бис(2-хлорэтил)-4-,4-бис (трифторметил)-6-(2-гидрогексафторпропил-2) -1,3,2,5-диоксатиазин. В условиях примера 1 из 3.43 г (0,01 моль) N- (2-гидрогексафторизобутирил) -имина гексафторацетона и 1,75 г (0,01 моль) 2,2-дихлорзтилсульфоксида, растворенного в 10 мл хлористого метилена, после отгонки растворителя и последующей перекристаллизации из абсолютного бензола получают 4,77 г (92,1%) 2,2-бис (2-хлорэтил-44-бис (трифторметил) -6- (2-гидрогексафторпропил-2) -1,3,2,5-диоксатиазина, т.пл. 83°С. Найдено, %: С 25,52; Н 1,70; F 44,03; N 2,75; S 6,19. CnHsCljFijNOjS. Вычислено, %: С 25,50; Н 1,65; F 44,00; N 2,70; S 6.19. ИК-спект-р (в КВг), см: 1740 ( ) гетероцикла, с.), 1570 (.cp.), 1440 (Ос-о;СР-) Масс-спектр, м/е: 518 (М). Пример 4. 2,2-Бис (н-пропил)-4,4-бис (трифторметил)-6-гептафторпропил-13,2,5-диоксатиазин. В условиях примера 1 из 3,61 г (0,01 моль) N-гептафторпропионилимина гексафторацстона и 134 г (0,01 моль) ди-н-пропилсульфоксида получают 6,56 г (92,0%) 2,2-бис(н-пропил)-4,4-бис- (трифторметил) -6-гептаф7орпропил-1 ,57459023,2.5-ди()ксатиазина, т.кип. 75-76°С/06мм рт.ст.), 1,4670. Найдоно, %: С 31,50; Н 2,90; F 49,90; N 2,90; S 6,46. d jHi4Fi aNOjS.5 Вычислено, %: С 31,52; Н 2,85; F 49,86; N 2,83; S 6,47. ИК-спектр, 1744 ( гетероцикла, с), 1570 (с.м.ср.), 1440 (с.о,ср-)- Масс-спектр, м/с: 495 (М).10 Формулаичобретения Способ получения фторсодержащих 13,2,5.диоксатиазинов общей формулы NXО С( FjC-C-C А 6 где R и R - мстил, этил, хлорэгил, н-лропил, заключающийся в том, что N-(2-rидpoгeкcaфторизобутирил)нмин тсксафторацетона подвсргают взаимодействию с диалкилеульфоксиW ф фмулы р. R R имеют указанные выше значения, при эквимолярном соотношении и температуре -5 до +20РС с последующим выделетем целевого продукта вакуумной ректификацией или перекристаллизацией. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Заявка Франции №2313377, кл. С 07 D 291/06, 1977.