СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ АНТРАХИНОНА Советский патент 1958 года по МПК C07C50/24 

Известны способы получения хлорпроизводных антрахинона действием хлора на кипящий кислый раствор соответствующих сульфокислот. Также известно получение хлорпроизводных действием хлорноватой кислоты. Однако эти способы малопроизводительны.

Описываемый способ позволяет значительно увеличить скорость образования хлорпроизводных антрахинона при хлорировании сульфокислот антрахинона и значительно повысить их выход. Осуществление способа достигается действием хлора или хлорноватой кислоты на кислый раствор солей сульфокислот при освещении, например, кварцевой лампой или при проведении реакции в присутствии инициаторов, способных разлагаться по радикальному механизму, например, персульфатов, азодинитрила изомасляной кислоты, или в присутствии солей аммония и амидов кислот.

Пример 1. В раствор 1,09 г калиевой соли антрахинон-1-сульфо-кислоты в 56,5 мл 4,7%-ной соляной кислоты в течение 1 часа при температуре 98-100° и при освещении кварцевой лампой PRK-2 пропускают 18 мол/мол хлора. Выход 1-хлор-антрахинона 83,7% (при хлорировании без освещения выход 32,0%).

Пример 2. В прибор с мешалкой турбинного типа помещают 7,5 г калиевой соли антрахинон-1-сульфокислоты в 420 мл 2%-ной соляной кислоты и пропускают при 98-100° в течение 1 часа 3 л хлора при одновременном приливании раствора 0,05 г биурета в 100 мл воды. Выделившиеся кристаллы 1-хлорантрахинона отфильтровывают при 80°, промывают водой, нагретой до 80°, и высушивают при 95-100°. Выход. 5,4 г или 97,8% от теоретического. Температура плавления 159-160,8°.

Пример 3. В аналогичных условиях при пропускании в течение 15 минут 1 л хлора при одновременном приливании раствора 2,74 г надсернокислого натрия в 100 мл воды получено 1-хлорантрахинона 5,4 г или 97,8% от теоретического.

Пример 4. В суспензию 20,0 г калиевой соли антрахинон-1-сульфокислоты в 420 мл 2%-ной соляной кислоты при температуре 98-100° пропускают в течение 5 часов хлор при одновременном приливании раствора 0,66 г хлористого аммония в 200 мл воды. Выход 1-хлорантрахинона 14,6 г или 99,1% с температурой плавления 159,6-160,3°.

Пример 5. В раствор 75,0 г натриевой соли антрахинон-2-сульфокислоты в 420 мл 2%-ной соляной кислоты в течение 16 часов при температуре 98-100° пропускают ток хлора при одновременном приливании раствора 9,0 г хлористого аммония в 480 мл воды.

Выход 2-хлорантрахинона 51,4 г или 87,5% с температурой плавления 209,2-209,1°.

Пример 6. В раствор 18,9 г динатриевой соли 1,5-дисульфокислоты антрахинона в 440 мл 3,8%-ной соляной кислоты в течение 1 часа при 98-100° пропускают 3 л хлора при одновременном приливании раствора 5,48 г надсернокислого натрия в 100 мл воды. Выход 1,5-дихлорантрахинона 11,4 г или 90,3%. Температура плавления 247,2-248,5°.

Пример 7. В прибор с лопастной мешалкой помещают раствор 3,26 г калиевой соли антрахинон-1-сульфокислоты в 184 мл 2%-ной соляной кислоты и при кипении раствора (100-101°) в течение 1 часа добавляют раствор 0,06 г хлористого аммония и 0,82 г хлорноватокислого калия в 43 мл воды. Хлорантрахинон отфильтровывают при 80°, промывают горячей водой (80°) от непрореагировавшей сульфокислоты и высушивают при 95-100°. Выход 1,05 г или 43,3%. Температура плавления 160,0-160,4°.

Замена хлората калия хлоратом натрия дает аналогичный результат. При замене хлористого аммония, соответственно, 0,12 г персульфата натрия получают 1,7 г или 60,6% хлорантрахинона.

Повышение выходов 1-хлорантра-хинона при применении различных инициаторов в одинаковых условиях ведения реакции (7,5 г калиевой соли антрахинон-1-сульфокислоты в 420 мл 2%-ной соляной кислоты, в продолжение. часа при 98-100°, 4,8-5,6 мол/мол хлора) характеризуется следующими данными:

Способ получения хлорпроизводных антрахинона действием хлора или солей хлорноватой кислоты на раствор сульфокислоты антрахинона, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, реакцию инициируют светом или солями аммония или амидами кислот или инициаторами, способными разлагаться по радикальному механизму, например, персульфатами или азодинитрилизомасляной кислотой.