Способ получения катализатора для гидрирования органических соединений Советский патент 1984 года по МПК B01J31/12 B01J37/00 

,1 Изобретение относится к химической промьшшенности, в частности к способам получения катализаторов для гидрирования органических соединений. Известен способ приготовления катализаторов для гидрирования органических соедине 1ий на основе интерметаллических соединений никеля, заключающийся в выщелачивании Ni-AlNi-Mg-сплавов раствором щелочи с последующей отмывкой дистиллированной водой tl. Однако полученные таким образом скелетные никелевые катализаторы легко теряют активность при гидрироваНИИ органических соединений, особенно при гидрировании ароматических нитросоединений. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для гидрирования органических соединений путем насьщения водородом интерметаллических соединений при повышенной температуре и давлении до образования гидридной фазы. При этом в качестве интерметаллических соединений используют соединения общей формулы RMen, где R - Ra Rr, Y; Me - Fe, Co, Ni; n 2-5, a насыщение водородом проводят в автоклаве при 50°С и давлении 30 ат. С23. Однако при этом способе получают катализатор с недостаточйо высокой 1активностью. Например, восстановление нитрилов при 10 атм протекает при 70-100°С, а выход гексана при гид рировании гексена-1 в течение 30 мин составляет 96%. Цель изобретения - получение катализатора с повьшенной активностью. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения катализатора для гидрирования органических соединений путем насыщения интерметаллида лантанида никеля водородом при повышенной температуре и давлении до образования гидридной фазы насыщение интерметаллида водородом ведут в присутствии паров воды при 150-350С и повышенном давлении до образования гидридной фазы. Предлагаемый способ позволяет по, сравнению с известным получить катализатор с повьшенной активностью .вследствие повьш1ения величины работаю щей поверхности и повышения подвиж02ности водорода, растворенного в.кристаллической решетке гидрида. Предлагаемый катализатор готовят следующим образом. В реактор загружают порошкообразный лантанид никеля, наливают воду в массовом отношении к лантаниду никеля (О,17-0,5):1, . реактор промывают током водорода, поднимают давление водорода до 30 атм и нагревают реактор в течение 10 мин до 150-350°С. Затем нагрев отключают и в течение 30 мин охлаждают реактор до 25 С. При этом происходит насьшцение интерметаллида водородом до образования гидридной фазы состава LaNigH -d j Затем сбрасывают давление до 20 атм, в реактор вводят растворитель и гидрируемое соед1 неиие и проводят реакцию гидрирования. Активность катализатора растет с увеличением количества добавляемой воды до тех пор, пока его поверхность в момент обработки остается доступной для паров воды, и резко снижается, если в условиях обработки поверхность интерметаллида покрывается пленкой воды (табл. 1). Обработку следу.т вести при 150-350°С. При меньших значениях температур давление насыщенных паров воды оказывается недостаточным для активации поверхности интерметаллида. При более высоких температурах наблюдается, спекание катализатора (табл.2). Пример 1. В реактор загружают 3 г порошка LaNij, наливают 1,5 мл HjO. Реактор промывают током водорода. Подают из баллона водород до давления 30 атм и производят нагревание реактора, в течение 10 мин до 250С. Затем нагрев отключают, в течение 30 мин происходит одновременное охлаждение реактора до 25°С и.насьш1ение интерметаллида водородом до образования гидридной фазы состава LaNigH(j(,j. Затем сбрасьюают давление до 20 атм, в реактор заливают 40 мл 96%-ного этанола, 2,8 мл гексена - 1, Реакция заканчивается за 4 мин. Выход гексана 100%. Рентгенографический анализ предлагаемого катализатора до и после реакции показал, что он ничем не отличается от приготовленного известным способом. .Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1. Затем сбрасывают давление до 20 атм, в реактор заливают 40 мл воды, 1,1 WI диметилэтинилкарбинола. Реакция заканчивается за 5 мин. Выход третичного амилового спирта 100%. На этом же катализаторе без регенерации и с той же активностью, можно гидрировать следующие навески ДМЭК до количеств, ограничивающихся объемом реактора.

Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1. Сбрасывают давлени до 20 атм, в реактор заливают 40 мл воды, 0,75 мл нитробензола. Реакция при заканчивается за 10 мин Выход анилина 100%. На этом же катализаторе без регенерации с той же активностью можно прогидрировать еще 10 навесок нитробензола по 0,75 мл каждая (табл. 4)..

Пример 4. В реактор загружают 3 г порошка LaNij, наливают 0,5 мл HjO. Реактор промывают током водорода. Подают из баллона водород до давления 30 атм и производят нагр вание реактора в течение 10 мин до 250С. Затем нагрев отключают, в течение 30 мин происходит одновременно охлаждение реактора до и насыщение интерметаллида водородом до образования гидридной фазы состава

6.

Затем сбрасывают давление до

20 атм, в реактор заливают 40 мл 96%-ного этанола, 1,1 мл диметилэтинилкарбинола. Реакция заканчивается .за 15 мин. Выход третичного амилового спирта 100%.

Пример 5, В реактор загружают 3 г порошка LaNij, наливают 1,0 мл H.jO. Реактор промывают током водорода. Подают из баллона водород., до давления 30 атм и производят нагрвание реактора в течение 10 мин до 350С. Затем нагрев отключают, в течение 30 мин происходит одновременно охлаждение реактора до и насыщение интерметаллида водородом до образования гидридной фазы состава LaKijHg. , Затем сбрасывают давление до 20 атм, в реактор заливают 40 мл 96%-ного этанола, 1,1 мл диметилэтинилкарбинола. Реакция закан.чивается за 11 мин. Вькод третичного амилового спирта 100%.

уП р м е р 6. В реактор загружают 3 г порошка LaNij, наливают 1,5 мл HjO. Реактор промывают током водорода . Подают из баллона водород до давления 30.атм и производят нагревание

реактора в течение 10 мин до . Затем нагрев отключают, в течение 30 мин происходит одновременное охлаждение реактора до 25°С и насыщение интерметаллида водородом до образования гидридной фазы состава

Затем сбрасывают давление до

20 атм, в реактор заливают 40 мл 96%-ногЬ этанола, 1,1 мл диметилэтинилкарбинола. Реакция заканчивается за 8 мин. Выход третичного амилового сцирта 100%.

Как видно из табл. 1, максимальная скорость гидрирования (Wp,p) в условиях опытов (объем реактора 120 мл) достигается при соотношении количества испаряемой воды (мл) к количеству LaNij. (г), равном 1:2.

Как следует из табл. 2 , оптимальной для обработки интерметаллида LaNij парами воды (,5.мл) является температура 250 С.

Результаты испытаний гидрируемых соединений по известному и предлагаемому способам приведены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что обрабо тка LaNij в момент насьщ ения его водородом парами воды в 10 раз и более повшает каталитическую активность образующегося гидрида LaNijHg. , особенно при восстановлении ароматических нитросоединений, что позволяет снизить температуру этой реакции до 20°С.

В, табл. 4 показано последовательное гидрирование нескольких навесок вещества на одной порции катализатора.

Из табл. 4 следует, что приготовленный предлагаемым способо.м катализатор LaNigH g.{,5 проявляется высокую стабильность в реакциях жидкофазного каталитического гидрирования .органических соединений, в том числе и ароматических нитросоединений, что представляет большой практический интерес. Так, гидрирование десятой навески нитробензола на одной порции приготовленного катализатора протекает даже с несколько большей скорос тью, чем первой.

По сравнению с известным предлагаемый способ позволяет в 6-10 раз повысить активность катализатора при гидрировании ацетиленовых соединений в 3,5 раза снизить темпе1 атуру реакции без снижения активности катализа

тора при восстановлении ароматических нитросоединений, т.е. уменьшить энергозатраты, а также сократить расход катализатора. Приготовленныйпо предлагаемому Способу катализатор проявляет высокую стабильность при жидкофазном гидрировании органических соединений, в том числе и с высоким адсорбционным потенциалом типа нитробензола, легко дезактивирзтощих обычные металлические каталиИродолжение таблицы 1

125 1,5 5,0 18

Таблица 2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ путем насыщения интерметаллида лантанида никеля водородом : при повышенной температуре и давлении до образования гидридной фазы, отличающийся тем, что, с це-. лью получения катализатора с повышенной активностью, насьпцение интерметаллида водородом ведут в присутствии паров воды при 150-350°С. (Л с

Вода

96%-ный этанол

Гексен-1 2,8 Гексен-1 2,8

Нитробензол, 0,75

Вода

116

20

12 125

83 280

90

Средняя , мл Hj/мин

3 3

50 О

75 20

80