Способ приготовления катализатора для гидрирования веществ с кратными углерод-углеродными связями и нитросоединений Советский патент 1985 года по МПК B01J37/02 B01J23/89 

Изобретение относится к способам приготовления платинового катализатора на ОКЙС1 алюминия., который межет быть применен в жидкофазной гидрогенизации. Известен способ приготовлентад . Pt/A1«0j катализатора для разложения аммиака, который может быть использован и для гидрирования непредельных углерод-углеродных связей и нитросоединений путем пропитки окиси алюминия раствором соли платины споследующей сушкой и восстановлением в водороде при 300-500с tij. Недостатком этого способа является получение катализатора с небольшой удельной активностью, мл/мин-г Pt 960 при гидрировании нитробензола; 660 -iH -нитроб.ензойной кислоты; 680 iH-нитрофенолята натрия; 1600 - гексана-1; 300 - фенилацетилена; 30 - малеата калия; 980 - дйметилэтинйлкарбинола.. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления . катализатора для гидрирования органических веществ, в частности веществ с кратными углерод-углеродными связя,ми и нитросоединений, содержащего платину с модифицирующими добавками и носитель, путем пропитки носителя, в качестве которого используют окирь алюминия или двуокись кремния, или карбонат кальция, или аммония,или оксалат аммония, раствором платинохлористоводородной кислоты и соли ме талла, выбранного из группы железо, медь, хром, марганец, кобальт, никель, молибден и кадмий, например азотнокислого железа или меди, сушки восстановления катализаторной массы водородом при 300-700 С с последующей обработкой водным раствором азотной кислоты или щелочи, удалением неблагородных металлов при помощи анодной поляризации, лромывкой и сушкой 2. Недостатком известного способа является получение катализатора невы сокой активности. Так, при гидрировании, например, гексена-1 в этайоле при и атмосферном давлении для Ft: +Ci. .(If ат)/А1гОз; активность катализатора,- выраженная количеством поглощенно го водорода в единицу времени; на г pi, составляет 2600 мл/мин г Р,. а.. для нитробензола при гидрировании его в 50%-ном этаноле - 2100 ш1/минт Ft Целью изобрете(1ия является получение катализатора с повьшенной активностью. Указанная цель достигается тем, что согласно способу приготовления катализатора для гидрирования веществ с кратными углерод-углеродными связями и нитросоединений, содержащему платину с модифицирующими добавками йа окиси алюминия, путем пропитки окиси алюминия раствором платинохлористоводородной кислоты и азотнокислого железа или меди, сушки, восстановления катализаторной массы водородом при 300-700 С с последующей обработкой водным раствором азотной кислоты, промывкой и сушкой, катализаторную массу перед восстановлением прокаливают на воздухе при 280-350 С в. течение 2-4 ч. Использо-тание предлагаемого способа дает возможность получить катализатор с повышенной активностью в реакции гидрирования веществ с кратными углерод-углеродными связями и нитросоединений. Например, при гидрировании гексена-1 и нитробензола в аналогйчкък с иззестньм способом условиях эксперимента активность P-t :CU (1:7 ат)/А1205 катализатора возросла до 10000 и 4400 мл/мин/г Р-Ь для гексена-1 и нитробензола соответственно (против 2600и 2100 мл/мин,г Ft по известному способ;. Отклонение температуры прокаливания от указанного диапазона влечет за собой снижение активности катализатора. Пример 1. Берут 5 г окиси алюминия марки БАУ фракции О,1-0,4 мм, засыпают в стакан, заливают дистиллированной- водой, чтобы она покрыла .окись алюминия, ставят на магнитную мешалку, 100 мл раствора платинохлористоводородной кислоты и азотнокислой меди (Pl:Cli 1:4, содержание платины по отношению к составляет 5 мас.%) приливают в стакан с AljO при включенной машапке и оставляют в контакте с ней в течение суток, затем раствор упаривают на водяной баие при постоянном перемешивании досуэса. Катализатор прокаливают при на воздухе 4 ч, восстанавливают в токе водорода при 300°С 4 ч, обрабатывают 200 мл 5%-ной HNOj на кипящей водяной бане в течение 2 ч, oт aшaют от посторонних ионов 3 л дистиллированной воды и сушат при

в течение 6 ч. Активность полу-Л ченного катализатора следующая, мл/мин.г Pi:2700 при гидрировании нитробензола: 2500 -И -нитробензрйной кислоты: 2800 - И-нитрофенолята натрия: 7800 - гексека-1: 980 - фенияацетилена; 100 - малеата калия; 3750 - диметилэтинилкарбинола.

П р и- м е р 2. Берут 5 г окиси алюминия марки БАУ фракции 0,10,4 мм, засьшают в стакан, заливают дистиллированной водой, чтобы она покрыла окись алюминия, ставят на магнитную мешалку, 100 мл раствора платинохлористоводородной кислоты и азотнокислой меди (P-t :Си 1 :4. содержаниё платины по отношению к 5 мас.%) приливают в стакан с при включенной мешалке, оставляют в контакте с ней в течение суток, з.ате раствор упаривают на водяной бане пр постоянном перемешивании досуха. Катализатор прокаливают при на воздухе 3ч, восстанавливают в токе водорода при 500 С 4 ч, обрабатывают 200 мл 5%-но2 HNO на кипящей в.одяно бане в течение 2 ч, отмывают от посторонних ионов 3 л дистиллированной зоды и сушат при 40 С в течение 6 ч. Активность полученного катализатора следующая, мл/мин.г Pt:2740 при гидрировании нитробензола; 2500 -И -нитробензойной кислоты; 2780 -h -нитро- фенолята натрия; 7700 - гексена-1; . 960 - фенилацетилена; 110 - малеата калия; 3800 - диметилэтинилкарбинола

Пример 3. Берут 5 г окиси алюминия марки БАУ фракции 0,1-0,4 мм засыпают в стакан, заливают дистиллированной водой, чтобы она покрыла . окись алюминия, ставят на магнитную мешалку, 100 мл раствора платинохлористоводородной кислоты и азотнокислой меди (Pt:Cu 1:7, содержание платины по отношению к 5 мас.%) приливают в стакан с при включенной мешалке и оставляют в контакт с ней в течение суток, затем раствор упаривают на водяной бане при постоянном перемешивании досуха, Катализа тор прокаливают при 300°С на воздухе 4ч, восстанавливают в токе водорода при 300 С 4 ч,, обрабатьшают 200 мл 10%-ной НМОз на кипящей водяной бане в течение 2 ч, отмьшашт от посторонних ионов 3л дистиллированной воды и сушат при 40 С в течение 6 ч. Активность полученного катализатора

следующая,мл/мин,г,Pt:4000 при гидрировании нитробензола; 3200 -нитробензойной кислоты; 3000 -h нитрофенолята натрия; 9100 - гексй1а1; 1140 - фенилацетилена; 120 - малеата калия; 4050 - диметилэтинилкарбинола.

пример 4. Берут 5 г окиси алюминия марки БАУ фракции О,1-0,4 мм засыпают в стакан, заливают диСтил;лированной водой, чтобы она покрыла окись алюминия, ставят на магнитную мешалку, 100 мл.раствора платинохлористоводородной кислоты и азотнокислой меди (Pt:Cu7l 7, содержание платины по отношению к 5 мас.%) приливают в стакан с при включенной мешалке,оставляют в контакте с ней в течение суток, затем раствор упаривают ia водяной бане при постоянном перемешивании досуха. Катализатор прокаливают при 300 С на воздухе 2 ч, восстанавливают в токе водорода при 500 С 4 ч, ббрабатывают 200 мл 8%-ной НМ.Оз на кипящей водяной бане в течение 2 ч, отмывают от посторонних ионов 3 л дистиллированной воды и сушат при 40 С в течение 6ч. Актиэность полученного катализатора, ел е- дующая, мл/мин/Т Pt:4400 при гидрировании нитробензола; 3100 -h -нитробензойной кислоты; 3050 -h -нитрофенолята натрия; 10000 - гексена-1; 1100 г фенилацетилена; 115 - малеата калия; 4100 - диметилэтинилкарбинола

Пример 5. Берут 5 г окиси алюминия марки БАУ фракции 0,1-0,4 мм засыпают в стакан, заливают дистиллированной водой; чтобы она покрыла окись алюминия, ставят на магнитную мешалку, 100 мл раствора платинохлористоводородной кислоты и азотнокислой меди (Pt:Сц 1:20, содержание платины по отношению к 5 мас.%) приливают в стакан с при включенной мешалке, оставляют в контакте с ней в течение суток, затем раствор упаривают на водяной бане при постоянном перемешивании досуха. Катализатор прокаливают при на воздухе 2ч, восстанав.ливаю в токе водорода при 300с 4 ч, обрабатьшают 200 мп 5%ной HNp3. на кипящей водяной бане в течение 2 ч, отмывают от посторонних ионов 3 л дистиллированной воды и сушат при 40С в течение 6 ч. Активность полученного катализатора следующая, мл/мин г rt:3300 при гидриро3000 --л. -нитровании Нитробенг бензойной кислоты; 2900 -li -нитрсфе-нолята натрия; 7200 - гексгна-1; 1050 - фетПЫ ацетклеиа; 108 - малеата калия ; 3900 - диметилэтпиилкарбинола Пример б. Берут 5 г окиси апюми.т-1я марки БАУ фракции 051-054 м засыпают в стакан, заливают дистиллированной водойg чтобь; Cta покрыла окись алюминия,ставят ка .магкитиую мешалку. 100 ма ргствора платинохлористоводородной кислоты и азотнокисл меди (Pt :Си 1: 20, содер;кание платины по отношению к /«.LO 5 мас.%) прилинают в стакан с Л1рО, при включенной мешалке5 осо/авляют з 1сонтакте с ней в течение суток, затем раствор упари вают на водяной бане при постоянном перемешивании досуха, Катализатор прокаливают при 300 С на воздухе 2 ч восстанавливают н тске водород -а при 700 С 4 ч, обраба.тывают 200 мл 10%ной НМС, на кипящей водяной бане в течение 2 ч, отмыватрт от посторонних ИОНОВ 3 л дистиллировггнной воды и -сушат при 40 G в течение 6-ч. Активность полз/ченного катализатора сле , мл/МИН) г. Ft;2;00 при гидрировании нитробензола; 2950 -V.-нитробензойной кислоты; 2300 П -нитрофе-нолята натрия; 7100 - гексена-1; 1000 фе тилаиетш1ена; 95 - малеата калия.;- 3600 - Д;5метилэт1-;нилкарбинола П р и м е р апюминня марки БАЗ фракции засыпают в стакан заливают дистиллированной водой, чтобы она покрыла окись алюгшкия;. ставят на магн1- нуга мешалку3 100 мл раствора платинохлористоводородиой ;х5;слаты и азотнокислого железа (PL: -e-1;3. содержание платины по, отнопению к Ai,)07. 5 ма.с,% прили-нагот в стакан с А1, С-л, при включенной .ке. оставляют в 1--;онтакте с ней в течение суток, затем раствор упаривают на водяюй бане при пос-тоя ном - перемешивании iiocy ifi.., Каталкза-тор прокаливают при па. воздухе 2 ч Босстанавлпвают в токе водорода при 300 С 4 ч, обрабатывает 200 HMOj на кипящей водяной бане в течение 2 4s отмывают от посторонних ионов 3 л дистиллированн-сй во-ды и сушат прк 4;0 С в течение 5 ч„ Акт«в-ность полученного катализатора сле-дующая; Ш1/. ЛИ; гpi: ; 3600 при гидрировании нитробензола; 2000 -h -нитробензойной кислоты: -ни-1рофенолята натрия 5 9300 - гексена-1; 900 -- фенил ацетилена; 90 - малеата Ксшия; 3000 - диметилэтинилкарбинола, Пример 8. Берут 5 г окиси алюминия марки БАУ фракции 0,10,4 мм, засыпают в стакан, заливают дистиллированной водой, чтобы она покрыла-окись алюминия, ставят на г.-магничную мешалку 100 мл раствора платинохлористоводородной кислоты и азотнокисло1 о железа (, содержание платины по отношению к 5 мас,%) приливают в стакан с при включенной мешалке, оставляют в контакте с ней в течение суток, затем раствор упаривают на водяной бане при постоянном неремешивании досуха. Катализатор прокаливают при 300 С на воздухе 2 ч, восстанавливают в то-. ке водорода при 500°С 4 ч, обрабатывают 200 мл 10%-ной нНОз на кипящей водяной бане в течение 2 ч, отмывают от посторонних, ионов 3 л дистиллированной воды и сушат при 40С в течение 6 ч. Активность полученного катализатора следующая, ьш/мин.г Pt;4000 при гидрировании нитробензола; 20,0 -;-, -нитробензойной кислоты; 2010 -И -нитрофенолятаНатрия; 9200 гексена-1 ; 920 - фенилацетилена; 95 - малеата калия; 3100 - диметилзтинилкарбинола, Пример 9 о Берут 5 г окиси алюминия марки БАУ фракции 0,1-0,4 мм, засыпают в стакан, заливают дистиллированной водой, чтобы она покрьша окис.ь а.пюминия, ставят н,а магнитную мешалку, 100 кл раствора -платинохлорртстоводородной кислоты и азотнокислого ;Kej e3a (Pi ;.7, содержание платины по отношению к А1,, Oj 5 мас.%) приливают .в стакан с А1-,Оз при включенной мешалке, оставляют в контакте с ней в течение суток, затем раствор упаривают на хзодяной бане при постоянном перемешивании досуха. КатаxjHSrtTop прокаливают при 300 С на воздухе 2 ч, восстанавливают в токе водорода при 4 ч. обрабатывают 200 мл ННОз на кипяш,ей водяной течение ч, отмывают от посторонних ионов 3 л дистиллированной воды и сушат при 40 С в. течение б ч. Активность полученнсто катализатора следукшдЯз мл/мин т 1- :2900 при гидрировании нитробензола; 2050 -hнитробензойной кислоты; 2100 -h кктрофенолята натрия; 7200 - гексена-1 5 920 - фенялацетилена; 94 - . 113 леата калия; 3050 - диметилэтинилкарбинола. Пример 10, Берут 5 г окиси алюминия марки БАУ фракции 0,1-0,4 мм засыпают в стакан, заливают дистиллированной водой, чтоба она покрыла окись алюминия, ставят на магнитную мешалку, 100 мл раствора платинохлористоводородиой кислоты и азотнокислого железа (Pt:Fe 1:7, содержание к 5 мас.%) платины по отношению при вклюприливают в стакан с ченной мешалке, оставляют в контакте с ней в течение суток, затем раствор упаривают на водяной бане при постоянном перемешивании досуха. Катализатор прокаливают при на воздухе 2ч, восстанавливают в токе водорода при 500С 4 ч, обрабатывают 200 мл 10%-ной НМОз на кипящей в.одяной бане в течение 2 ч, отмывают от посторонних ионов 3 л дистиллированной воды и сушат при в течение 6ч. Активность полученного катализатора следующая, мл/мин-г Ft:3300 при гидрировании нитробензола; 2000 -h нитробензойной кислоты; 2040 -ь,-нит .рофенолята натрия; 7700 - гексена-1; 940 - фенилацетилена; 96 - малеата калия; 3000 - диметипэтинилкарбинола Пример 11. Берут 5 г окиси алюминия марки БАУ фракции 0,1-0,4 м засьтают в стакан, заливают дистилли рованной водой, чтобы она покрьша окись алюминия, ставят на магнитную мешалку, 100 мл раствора платинохлористоводородной.кислоты и азотнокислого железа (Pt:Fe 1:10, содержание платины по отношению к 5 мас.% приливают в стакан с при включенной мешалке, остайляют вконтакте с ней в течение суток, затем раствор упаривают на водяной бане при постоян Катализатор ном перемешивании досуха, прокаливают при 300 С на воздухе 2 ч восстанавливают в токе водорода при 500 С 4 ч, обрабатывают 200 мл 5%-ной HNO .на кипящей водяной бане в течение 2 ч, отмьшают от посторонних нонов 3 л дистиллированной воды и при 40 С в течение 6 ч. Активность полученного катализатора следующая, млУмиНГ Р :3000 при гидрировании нитробензола; 2100 - -нитробензойной кислоты; 2000 -П -нитрофенолята натрия; 8000 - гексена-1; 980 - фенил ацетилена; 100 - малеата калия; 3100 - диметилэтинилкарбинола. 12, Берут 5 г окиси Пример алюминия марки БАУ фракции 0,1-0,4 мм, засьтают в стакан, заливают дистилливодой, чтобы она покрыла рованнои ставят на магнитную окись , мешалку, 100 мл раствора платинохлористоводородной кислоты и азотнокис- . лого железа (Pt:Fe 1:10, содержание платины по отношению к А1|,0з 5 мас.%) приливают в стакан с при включенной мешалке, оставляют в контакте с ней в течение суток, затем раствор упаривают на водяной бане при постоянном перемешивании досуха. Каталина воздузатор прокаливают при хе 2 ч. восстанавливают в токе водорода при 700 С 4 ч, обрабатывают 200 ът 10%-ной HNO на кипящей водяной бане в течение 2 ч, отмывают от посторонних ионов 3 л дистиллированной воды и сушат при 40 С в течение 6ч. Активность полученного катализатора следующая мл/мин-г Pt:2900 при гидрировании нитробензола; 2000Н-нитробензойной кислоты; 2050 -И нитрофенолята натрия; 8600 - гексенаl; 900 - фешшацетилена; 90 - малеата калия, 3030 - диметилэтинилкарбино-i ла.- Пример 13. Берут 5 г окиси алюминия марки БАУ фракции 0,1-0,4 мм, засыпают в стакан, заливают дистил- лированной водой, чтобы она покрыла окись алюминия, ставят на магнитную мешалку, 100 мл раствора платинохлористоводородной кислоты и азотнокислбй меди (Pt:Cu 1:7, содержание платины по отношению к составляет 5 мас.%) приливают в стакан с при включенной мешалке и оставляют в контакте с ней в течение суток, затем раствор упаривают на водяной бане при постоянном перемешивании досуха. Катализатор прокаливают при 280°С на воздухе 3 ч, восстанавливают в токе водорода при 500°С 4 ч, обрабатывают 200 мл 10%-ной НМОз на кипящей водяной бане в течение 2ч, отмьтают от посторонних ионов 3 л дистиллированной воды и сушат при 40 С в течение 6 ч. Активность ползгченного катализатора следующая, мп/мин-г Ft:3600 при гидрировании нитробензола; 3000 h-нитробензойной кислоты; 2700 -h.нитрофенолята натрия; 7100 - гексена-1; 960 - фенилацетилена; 100 малеата калия; 3800 - динетилзтиинлкарбинола. Пример 14. Берут 5 г окиси алюминия марки БАУ фракции 0,1-0,4 мм засыпают в стакан, заливают дистилдированной водой, чтобы она покрыла окись, алюминия, ставят на магнитную мешалку, 100 мл раствора платинохлористоводородной кислоты и азотнокислой меди (Pt:Ct 1:7, содержание платины по-отношению к составляет 5 мае.%) приливают, в стакан с А1. при включенной мешалке и оставляют ,в контакте с ней в течение суток, зате раствор упаривают на водяной бане при постоянном перемешивании досуха. Катализатор прокаливают при на воздухе 3 ч, восстанавлива ют в ке водорода при 500 С-4 ч, обрабатывают 200 мл 10%-ной HN03 на кипящей водяной бане в течение 2 ч, отмывают от посторонних ионов 3 л дистиллированной воды и сушат при 40 С. в течение 6 ч. Активность полученного ката лизатора следующая, мл/мин. г Р±:3900 при гидрировании нитробензола; 2700 -р) -нитробензойной кислоты; 2900 -И -нитрофенолята натрия; 7900 гексена-1; 1000 - фенилацетилена; 10.0 - малеата калия; 3700 - диметилэтинилкарбинола. Пример 15. Берут 5 г окиси алюминия марки БАУ фракции 0,1Ю,4 мм, засьшают в стакан, заливают дистиллированной водой, чтобы она покрыла окись алюминия, ставят на магнитную мешалку, 100 мл раствораплатинохлористоводородной кислоты и азотнокислого железа (pl:Fe 1:3, со держание платины по отношению к 5 мас.%) приливают составляет стакан с AljO при включенной мешалЭзке и оставляют в контакте с ней в те чение суток, затем раствор з аривают на водяной бане при постоянном перемешивании досуха. Катализатор прокаливают при 280°С на воздухе 3 HS вос станавливают в токе водорода при 4 ч, обрабатывают 200 мл 10%ной ENOj на кипящей водяной бане в течение 2 ч, отмьгоают от посторонних ионов 3л дистиллированной воды и cy шат при 40С в течение 6 ч« Актив11т 2 10 ность полученного катализатора следующая, мл/мин I г Pt:2200 при гидрироваНИИ нитробензола; 1480 -И -нитробен- . зойной кислоты; 1560 -Н -нитрофенолята натрия; 4000 - гексена-1; 780 фенилацетилена; 69 - малеата калия; 350 - диметилэтинилкарбинола. Пример 16. Берут 5 г окиси алюминия марки БАУ фракции 0,1-0,4 мм. засыпают в стакан, заливают дистиллированной водой, чтобы она покрыла окись алюминия, ставят на магнитную мешалку, 100 мл раствора платинохлористоводородной кислоты и азотнокислого железа (Pt:Fe 1:3, содержание платины по отношению к составляет 5 мае.%) приливают в стакан с A1j 03 при включенной мешалке и оставляют в контакте с ней в течение суток, затем раствор упаривают на водяной бане пул постоянном перемешивании досуха. Катализатор прокаливают при 350°С на воздухе 3 ч, восстанавпри 4 ч, ливают в токе водорода обрабатьшают 200 мл 10%-ной HNOa на кипящей водяной бане в течение 2ч., отмывают от посторонних ионов,3 л дистиллированной воды и сушат при 40 С в течение 6 ч. Активность полученного катализатора следующая, МЛ/МИНг pt:2240 при гидрировании нитробензола; 1500 -И -нитробензойной кислоты; 1600 -h -нитрофенолята натрия; 4100 - гексена-1; 800 - фенилацетилена; 70 - малеата калия; 2400 диметилэтинилкарбинола. Результаты сравнений известного и предложенного способов приготовления платинового катализатора на окиси алюминия для гидрирования веществ с кратными углерод-углеродными связями и. нитросоединений представлены в таблице. Предложенный способ обеспечивает увеличение активности платинового катализатора на окиси алюминия в 2-6 раз по сравнению с известньми катализаторами, что способствует значительному сокращению времени проведения процесса.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ С КРАТНЫМИ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЬВ-М СВЯЗЯМИ И НИТРОСОЕДИНЕНИЙ, содержащего платину с модифицирующими добавками на окиси алюминия, путем пропитки окиси алюминия раствором платинохлористоводородной кислоты и азотнокислого железа или меди, сушки, восстановления катализаторной массы водородом при 300-700 С с последующей обработкой . водным раствором азотной кислоты, промывкор и сушкой, отличающ и и с я тем, что, с целью получения катализатора с повьппенной активностью, катализаторную массу перед восстановлением прокаливают на возду(Л хе при 28t)-350c в течение 2-4 ч.