НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА ГИДРИРОВАНИЕМ НИТРОБЕНЗОЛА Российский патент 2008 года по МПК C07C209/36 C07C211/46 

Изобретение относится к области органической химии, к получению ароматических аминов и, более конкретно к способу получения анилина каталитическим гидрированием нитробензола.

Анилин относится к основным продуктам органического синтеза, в значительных количествах он используется в производстве диизоцианатов, анилиноформальдегидных смол, добавок к резине, присадок моторным топливам и маслам, красителей; соответственно, промышленные установки по производству анилина должны быть рассчитаны на большую мощность.

Гидрирование нитробензола является очень экзотермической реакцией (544 кДж/моль), поэтому диссипация и утилизация тепла реакции является важным фактором производства.

В известных процессах восстановление нитробензола и других ароматических нитросоединений водородом проводят в паровой или жидкой фазе с использованием катализаторов, относящихся преимущественно к металлам У111 группы или к оксидным катализаторам. Для парофазного гидрирования используют различного типа реакторы, например, в патенте США 3136818, кл. 260-580, 1964 описан процесс, в котором реакцию проводят во взвешенном слое, где эффективной диссипации тепла препятствует неоднородное распределение времени пребывания нитробензола в реакторе и истирание катализатора.

В патентной литературе описаны многочисленные варианты высокотемпературного гидрирования нитробензола на стационарных катализаторах в охлаждаемых трубчатых реакторах. В патенте РФ 2136654, кл. С07С 209/36, 1999 получение анилина осуществляют при температуре 180-280°С, объемной скорости подачи нитробензола 0,3-0,5 ч^-1, молярном соотношении нитробензол: водород 1:10 и в присутствии цементсодержащих оксидных медно-цинковых и медноцинкомарганцевых катализаторов. В патенте США 6080890, кл. 564-421, 2000 процесс проводят при температуре от 180°С до 500°С, молярном соотношении нитробензол: водород до 1:30, в присутствии катализаторов, содержащих палладий, ванадий, олово, молибден, вольфрам и/или рений на керамическом носителе. Высокая температура в процессах такого типа обуславливает необходимость создавать в составе производств сложные по оборудованию и системам автоматического контроля схемы испарения и перегрева паров реагентов и отвода тепла реакции с применением высокотемпературных органических теплоносителей или расплавы нитрит-нитратных смесей, а большие избытки водорода - схему рециркуляции его с применением оборудования, электроснабжения и автоматики, отвечающих требованиям высшей категории взрыво- и пожаробезопасности. Эксплуатационные расходы и электротепловые затраты для обеспечения оптимального теплового режима процесса и рециркуляции водорода в несколько раз выше затрат по основным стадиям получения анилина.

Жидкофазное каталитическое восстановление ароматических нитросоединений также является предметом многочисленных патентов, оно осуществляется во многих вариантах, различающихся по составу реакционных масс, природе катализатора и носителя, аппаратурному оформлению процессов: используют периодические и непрерывные процессы с неподвижным или взвешенным в жидкости катализатором. Например, в процессе, разработанном фирмой ICI (патент США 3270067, кл. 260-580, 1966), реакцию проводят, используя в качестве растворителя анилин, в котором суспендирован катализатор - никель, нанесенный на поверхность носителя; в эту реакционную среду вводят нитробензол и водород и проводят гидрирование, поддерживая реакционную массу при температуре, близкой к точке кипения (165-170°С), а давление в интервале от атмосферного до 10 атм, удаляя по крайней мере часть тепла реакции за счет испарения реакционной смеси и поддерживая содержание анилина в смеси на уровне не менее 95 мас.%. В данном способе для интенсивного размешивания реакционной массы требуется значительный избыток водорода, при размешивании происходит истирание катализатора и, соответственно, снижение срока его службы.

Истирание катализатора практически исключено в способе по патенту РФ 2169728, кл. С07С 209/36, 2001, где предложен способ непрерывного жидкофазного восстановления нитроароматических соединений водородом, согласно которому водород диспергируют в жидкой фазе, состоящей из органического растворителя (предпочтительно низших спиртов) и растворенных в нем нитросоединений и продуктов реакции, процесс проводят в замкнутой реакционной системе с непрерывным рециркулирующим потоком реакционной массы, реакционная зона заполнена по всему объему жесткими элементами катализатора, выполненными из пористого материала на основе оксида алюминия, на поверхность которого нанесен металл, относящийся к элементам У111 группы, восстановление проводят при давлении 0,1-5,0 МПа и температуре, которая должна быть не менее, чем на 10°С ниже температуры кипения растворителя при давлении процесса.

Несмотря на то, что жидкофазные способы получения анилина позволяют проводить реакцию при более низкой температуре по сравнению с парофазными способами, но необходимость рециркуляции водорода и/или жидкой фазы, проведение реакции под давлением и низкая концентрация нитробензола в растворителе нивелируют все преимущества, которые можно ожидать от снижения температуры реакции.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка низкотемпературного (в слое катализатора) способа получения анилина из нитробензола без рециркуляции реагентов, пригодного для создания на его основе высокопроизводительного промышленного процесса. Техническим решением этой задачи является предлагаемый способ каталитического восстановления нитробензола водородом или водородсодержащей смесью газов в тонком слое на поверхности катализатора (в пленочном режиме). Суть нового метода заключается в том, что реакцию восстановления проводят при температуре 170-230°С при избытке водорода не более 5 молей на катализаторах гидрирования оксидного типа, гранулированных или таблетированных. В качестве катализаторов могут быть использованы промышленные катализаторы, в состав которых входят оксиды меди, железа, хрома, никеля, цинка, кобальта, марганца, молибдена, например промышленные катализаторы К-99, НТК-4, НТК-4К, В-3, ЛОК-3.

На катализатор подается капельно-газовая смесь нитробензола с водородом (вместо нитробензола может быть использована его смесь с анилином, содержащая 15-30 мас.% анилина). Смесь получают или смешиванием в специальном смесителе подогретого до 70°С-80°С водорода с парами нитробензола или же распылением форсунками нагретого до 130-205°С нитробензола водородом с температурой 130-205°С. Соответственно, температура капельно-газовой смеси на входе в контактный реактор 130-205°С. Анилин и вода по мере образования испаряются из зоны реакции, а нитробензол остается на поверхности катализатора до полного превращения в анилин.

При повышении температуры в слое катализатора выше кипения нитробензола (210°С) последний испаряется, забирая на испарение часть реакционного тепла, и реагирует в более высоких или нижних (в зависимости от схемы подачи компонентов в реактор) слоях катализатора, увеличивая, таким образом, интервал рабочей зоны его по высоте каталитических трубок.

За счет испарения анилина, воды и нитробензола (теплоты испарения 40,5 кДж/моль, 44 кДж/моль и 40,8 кДж/моль, соответственно) и перегрева их паров значительная часть тепла реакции отводится непосредственно из рабочей зоны катализатора («горячих точек»), что позволяет резко снизить температуру в слое катализатора и обеспечить съем оставшегося тепла низкотемпературным теплоносителем.

Разработанный нами способ получения анилина восстановлением нитробензола в тонком слое не имеет аналогов и обладает капитальными преимуществами перед промышленными парофазными процессами производства этого продукта. Низкая тепловая нагрузка на контактный реактор позволяет исключить из состава технологической схемы энергоемкую, сложную и малоэффективную стадию нагрева и теплоотвода на базе высокотемпературных теплоносителей и перейти на использование для этих целей пара 6-12 атм, а малые избытки водорода - систему его рециркуляции.

Модернизация действующих парофазных производств анилина на основе настоящего изобретения не потребует изменения технологических схем основных стадий процесса, позволит значительно снизить себестоимость анилина из нитробензола и повысить эффективность производства по всем технико-экономическим показателям.

Изобретение иллюстрируют, но не ограничивают приведенные ниже примеры получения анилина. В приведенных примерах под составом катализатора понимается состав его активной фазы, если не оговорено иное.

Пример 1. Описание экспериментальной установки.

Восстановление нитробензола проводили на лабораторной установке, состоящей из проточного реактора, термостата с автоматической регулировкой температуры, холодильника для конденсации продуктов синтеза, дозирующего насоса с пределом дозирования от 30 до 400 мл жидкости в час и газометра для измерения и подачи водорода в реактор. Реактор, состоящий из двух трубок и имеющий штуцера для ввода исходных реагентов и вывода продуктов реакции, соединен с насосом подачи нитробензола, газометром водорода и холодильником. В первую трубку по ходу водорода загружают 50-60 г колец Рашига, во вторую - 100 г катализатора, состав которого менялся в ходе экспериментов. Использовали гранулированные или таблетированные катализаторы, в состав которых входили оксиды Cu, Fe, Cr, Mn, Ni, Co, Bi, Mo, Zn и Sn на носителе. Состав испытанных катализаторов приводится в примерах. Катализаторы перед подачей нитробензола в реактор восстанавливали водородом при 260-300°С в течение 3 часов. Нитробензол или его смеси с анилином подавали в реактор со скоростью 0,3-0,5 час^-1.

Капельно-газовую смесь получали смешением паров нитробензола с нагретым до 70°С водородом или с применением форсунки, которая монтировалась в крышку первой трубки.

Пример 2.

В реактор загружали 100 г гранулированного катализатора. Активная фаза катализатора содержит (мас.% в пересчете на металл): цинка 0,9%, меди 10,9%, хрома 0,6% и 0,12% молибдена, 1,8 олова, носитель - оксид алюминия. Нитробензол насосом дозировали в реактор на кольца Рашига, в трубку по ходу выше подачи нитробензола подавали водород. Температура в слое колец Рашига 150-190°С. Капельно-газовая смесь поступала в реактор, где нитробензол растекался по гранулам катализатора тонкой пленкой и восстанавливался адсорбированным в порах катализатора водородом. Температура в слое катализатора 195-200°С поддерживалась за счет испарения анилина и воды и охлаждения извне. Образующийся анилин и вода в виде азеотропа в парах уносились с потоком водорода, конденсировались в холодильнике и собирались в приемную колбу. Нитробензол оставался в слое катализатора до полного испарения. Конденсат после отстоя разделялся на органический и водный слой. Состав органического слоя: 98,5% анилин, 1,5% вода; состав водного слоя: 96,7% вода и 3,3% анилин. Выход анилина 99,5%.

Пример 3.

Синтез проводили аналогично примеру 2, используя катализатор состава: медь 10%, цинк 1,0%, хром 0,8%, марганец 0,17%, молибден 0,2% и кобальт 0,12%. Температура капельно-газовой смеси 160-175°С. Температура в слое катализатора 180-185°С. Состав органической фазы: 99,2% анилин, 0,8% вода; состав водной фазы: 97,3% вода, 2,7% анилин. Выход анилина 99,8%.

Пример 4.

Синтез проводили аналогично примеру 2. Состав катализатора: медь 11%, цинк 1,8%, хром 0,8%, молибден 0,12%, висмут 0,17%, олово 0,26%. Температура капельно-газовой смеси 175-180°С. Температура в слое катализатора 190-195°С Состав фаз аналогичен составу в примере 2. Выход анилина 99,6%.

В последующих примерах состав органической фазы в пределах: анилин 97,5-99,5%, вода 0,5-2,5%; состав водной фазы: вода 96,5-97,5%, анилин 2,5-3,5%.

Пример 5.

Синтез проводили аналогично примеру 2, используя промышленный катализатор К-99 состава: медь 10%, марганец 2,0%, железо 1%, хром 1%, кобальт 0,5%. Температура капельно-газовой смеси 185-195°С. Температура в слое катализатора 210-230°С. Выход анилина 99,4%.

Пример 6.

Синтез проводили аналогично примеру 2.

Катализатор НТК-4 - промышленный таблетированный медно-хромо-цинковый катализатор состава: медь 55%, хром 15%, цинк 10,8%, алюминий 17,6%. Температура капельно-газовой смеси 130-145°С, в слое катализатора 180-195°С. Капельно-газовую смесь получали, разбрызгивая нитробензол с водородом посредством форсунки. Выход анилина 99,8%.

Пример 7.

Синтез проводили аналогично примеру 6, но вместо водорода использовали восстановительную смесь состава: водород: углекислый газ 3,0:1,0 моль. Избыток по водороду к нитробензолу 5 моль. Выход анилина 99,6%.

Пример 8.

Синтез проводили аналогично примеру 6, подавая на контактирование смесь нитробензол-анилин в объемном соотношении 85:15. Выход анилина 99,8% в пересчете на нитробензол.

Пример 9.

Синтез проводили аналогично примеру 6, подавая на контактирование смесь нитробензол-анилин, содержащую 30% анилина. Выход анилина 99,5% в пересчете на нитробензол.

Изобретение относится к улучшенному способу получения анилина каталитическим гидрированием нитробензола, путем подачи капельно-газовой смеси реагентов на слой катализатора для создания тонкой пленки и при температуре в слое катализатора 170-230°С поддерживаемой частично за счет испарения образующихся анилина, воды и нитробензола. Подачу в зону контактирования капельно-газовой смеси из нитробензола с водородом или водородсодержащим газом получают обычно смешением паров нитробензола с нагретым до 70-80°С водородом или водосодержащим газом. При этом капельно-газовая смесь предпочтительно создается путем разбрызгивания форсунками нитробензола, нагретого до 130-205°С, водородом или водородсодержащим газом с температурой 130-205°С. Возможно также проведение процесса при замене 15-30% нитробензола анилином. Вследствие того, что значительная часть тепла реакции отводится из рабочей зоны катализатора за счет испарения анилина, воды и нитробензола и перегрева их паров, это позволяет резко снизить температуру в слое катализатора и обеспечить съем оставшегося тепла низкотемпературным теплоносителем. Таким образом, низкая тепловая нагрузка на контактный аппарат позволяет исключить из состава технологической схемы энергоемкую, сложную и малоэффективную стадию нагрева и теплоотвода на базе высокотемпературных теплоносителей, а малые избытки водорода - систему его рециркуляции. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения анилина каталитическим гидрированием нитробензола, отличающийся тем, что восстановление ведут путем подачи капельно-газовой смеси реагентов на слой катализатора для создания тонкой пленки и при температуре в слое катализатора 170-230°С, поддерживаемой частично за счет испарения образующихся анилина, воды и нитробензола.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в зону контактирования подают капельно-газовую смесь из нитробензола с водородом или водородсодержащим газом.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что капельно-газовая смесь создается путем разбрызгивания форсунками нитробензола, нагретого до 130-205°С, водородом или водородсодержащим газом с температурой 130-205°С.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что капельно-газовую смесь получают смешением паров нитробензола с нагретым до 70-80°С водородом или водосодержащим газом.5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что 15-30% нитробензола заменяют анилином.