Поли (2-гидроксипропиленаминоалкиленамин- @ , @ )полиметилфосфонаты в качестве ингибиторов солеотложений на металлических поверхностях Советский патент 1984 года по МПК C08G73/02 C23F11/16 

гЗ Изобретение относится к новым хи мическим соединениям, конкретно к поли-(2-гидроксипропИленаминоалкиneHEMHH-N.N ).полиметилфосфонатам об щей формулы xtCW CHCH.-N-CDHal -NiCHaPQ M.Nl СНз Иг , где X Ct, Вг; М;,,М2 Н, Na-, п 4-15, га 2-6. Поли-(2-гидроксипропиленаминоЙЛкиленамин-N,N )полиметилфосфонаты являются эффективными ингибиторами образования отложений солей на поверхности оборудования, контактирующего с водой. Известен ряд фосфорсодержащих со единений, которые могут быть исполь зованы в качестве ингибиторов солеотложений на металлических поверхностях, такие как оксиэтилиденди122фосфонат (ОЭДФ) f U «полиалкиленполиаминметилфосфонаты (Г1АФ) 2 полиэтил енполиамин-М-метилфосфоновая кислота СЗ. Однако эффективность известных ингибиторов недостаточно высока, причем они эффективны только в отношении определенных солей. Цель изобретения - синтез поли(2 гидроксипропиленаминоалкиленаминN|,N )полиметилфосфонатов, которые могут быть использованы в качестве эффективных ингибиторов солеотложений на металлических поверхностях. Цель достигается синтезом соединений, имеющих указанную структуру. Поли-(2-гидроксипропиленаминоалкиленамин-К(N )полиметилфосфонаты указанной общей формулы получают конденсацией поли-(2-гидроксиаминоалкиленаминов) или их галоидгидратов с формальдегидом и фосфористой кислотой в присутствии соляной кислоты, аналогично известным соединениям 21

Поли-

X-t-CH7CH-CH NH-(CH2)NHlp, кНх СйгО ОН

XfCHiCHCH,I J-{D42)n,.,H2

т

OU

, где X С|, Вг; К (0-2); m 2-6; п 4-15. В солевую форму (М и Mg Na) соединения легко переводятся нейтра лизацией кислот соответств тощей гидроокисью натрия. Продукт реакции выделяется из реакционной массы осаждением этиловым, метиловым или изопропиловым спиртом, ацетоном или другргм гидрофильньш раство жтелем} очистка продуктов производится переосаждением из водного раствора. По внешнему виду поли-(2-гидроксипропиленаминоал киленамин-Ni N; полиметилфосфонаты ц г Н) представляют собой аморфные вещества желтоватого цвета

СИ,

РО-гН

не имеющие четкой температуры плавления . Исходные поли-(2-гвдроксиаминоалкиленамины) получены поликонденсацией известным способом 1,3-дигалоидгкдрина глицерина с соответству1ощ 1м диамином. Молекулярная масса полиаминов (соответствен}ю п) определена изопиестическим методом. Вместо фосфористой и соляной кислот может быть использован треххлористьй фосфор, дающий при взаимодействии с водой эти соединения. При получении поли-(2-гидроксипропилекаминоалкиленамин-Н,N)полиметилфосфонатов берут на 1 моль исходного полиамина (в расчете на содержание азота) 1-2 моль фосфористой кислоты, 2-3 моль формальдегида. 1-1,5 моль соляной кислоты. При использовании треххлористого фосфора на 1 моль полиаьшна берут 1-2 моль треххлористого фосфора и 2-3 моль формальдегида. Во втором случае сна чала проводится гидролиз треххлорйс того фосфора путем его добавления в формалин, а затем конденсация с полиамином. Реакция может быть осуществлена как периодическим, так и непрерывным способом. Температура реакции 95-110°С, продолжительность 1-3 ч. Строение полученных фосфонатов подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектроскопией и кондуктометрическим титрованием 1н раствором гидроокиси натрия. В ИК-спектрах фосфонатов присутствуют полосы поглощения в области 1 080 (валентные колебания связи 980 и 1180 см (связь Р-ОН), отсутствующие в спектре исходного полиамина . Кривые кондуктометрического титрования фосфоновых кислот 1н. раствором гидроокиси натрия имеют характерные площадки, соответствующие оттитровыванию протонов группы Значения п 4-15 обусловлены особенностями исходного полиамина. При его получении протекает реакция поликонденсации диамина с дигалоидгидрином,сопровождающаяся выде нием галоидводорода. В результате образования гапоидгидрата с одним из мономеров (диамином) реакция поликонденсации быстро прекрап1ается. Известный метод устранения влияния галоидводорода путем его связывания основаниями в данном случае не пригоден, так как они либо приводят к гидролизу другого мономера - дигалоидгидрина, либо вступают в реакцию, обрьгоая растущую цепь. Для соб людения эквивалентности мономеров используется двукратный избыток диамина. Получается полиамин со сравнительно невысокой молекулярной ма сой - степень поликонденсации не пр вьтает 15-20. Более высокие значени п до 15 получаются при проведении реакции методом межфазной поликонденсации. Оценка эффективности предотвращения отложений сульфата и карбоната кальция в динамических условиях на тепловыделяющей поверхности закл чалась в измерении массы отложений солей на поверхности электронагревателя типа ТЭН-5, помещенного в стеклянную ячейку, через которую пропускался исследуемый раствор с добавкой ингибитора. Температура циркулирующего раствора в опыте 50-80°С. Длительность опыта 5,5 ч. Сульфатный раствор готовят смешением хлористого кальция и сульфата натрия и содержит по 50 мг-экв/л ионов , ЗОД , Na, Ct . Карбонатный раствор готовят смешением бикарбоната натрия и хлористого кальция и содержит по 10 мг-экв/л ионов Са и НСО| и по 200 мг-экв/л СГ и Na- . П р и м е р 1,: 1 мае.ч. хлоргидрата поли-(2-гидроксиаминоэтиленамина) т 2, п 7-9, k 1,4) смешивают с 3 мае.ч. фосфористой кислоты, 2 мае.ч. воды и 2 мае.ч. соляной кислоты (плотность 1:18), смесь нагревают до 100°С и в течение 15 мин добавляют 5 мае.ч. 37%-ного раствора формалина. При нагревают 2 ч, реакционную массу охлаждают, при перемешивании добавляют двукратный объем этилового спирта, выпавший осадок отделяют, очищают переосаждением из воды и сушат. Соли получают добавлением вычисленного количества соответствующей гидроокиси (КОН, NaOH ил ). Содержание фосфора, %: найдено 18,23, вычислено 18,50. П р и м е р 2. 1 мае.ч. хлоргидрида поли-(2-гидроксиаминогексаметиленамина) (га 6, п 4-6, ,2) смешивают с 4 мае.ч фосфористой кислоты, 1,5 мае.ч. воды и 2 мае.ч. соляной кислоты. Смесь нагревают до 100°С в течение 15 мин, добавляют 5 мае.ч. 37%-ного раствора формалина. При 100°С нагревают 1 ч. Далее по примеру 1. Содержание фосфора, %: найдено 12,10, вычислено 15,30. Опыты по определению эффективности предотвращения отложений солей полученными фосфонатами проводились по следующей общепринятой методике: в серию колб емкостью 250 мл помещают по 100 мл воды, содержащей соли, и добавляют ингибитор. Затем растворы термостатируют при 75°С. Через 6 ч определяют содержание ионов кальция и магния в растворе.

S11

Для сравнения параллельно проводят контрольный опыт без добавки реагент

Эффективность ингибирования отложения солей рассчитывают по формуле

. 9ф Ciie .100%,

Ь-з

где С,,С, концентрация кальция в растворе с добавкой ингибитора, без добавки ингибитора и в исходном растворе соответственно, мг/л,

Эффективность ингибирования отложений карбоната кальция определяли на воде следующего ионного сос,тава, мг/л:

, Mg 380, , ,, Na 7500, СГ 14047,77,

Результаты испытаний поли-(2Г}щроксипропиленаминоалкиленаминN,N)полиметилфосфонатов, полученных цо примерам 1,2, и известного ингибитора ОЭДФ приведены в табл. 1.

Эфф ективность предотвращения отложений сульфата кальция, определенная по аналогичной методике на воде, содержащей 2440 мг/л и 5760 мг/л 80, представлена в табл. 2.

В табл. 3 представлены результаты испытаний эффективности ингибиИнгибитор

По примеру 1 (М,) 56,9 65,0

2 {М,) 47,4 53,4

ОЭДФ57,7 57,9 Эффективность Ингибитор

2 -6

рования солеотложений на поверхности теплообмена в динамическр х условиях.

Из результатов, приведенных в табл, 1-3, видно, что поли-(2-гидроксипропиленаминоалкиленамин-N,N) полиметилфосфонаты достаточно эффективно предотвращают отложения карбо ната и сульфата кальция и при одинаковом расходе имеют более высокую эффективность, чем известный ингибитор ОЭДФ.

П р и м е р 3., 1 мае.ч. бромгидрата поли-(2-гидроксипропиленаминоэтиленамина) (, п 12-15, ,5, ) смешивают с 2,5 мае.ч. фосфористой кислоты, 2 мае.4. воды и 1,8 мае.ч. слояной кислоты, смесь нагревают до кипения и добавляют 4,5 мае.ч. 37%-ного раствора формалина. Далее по примеру 1,

Содержание фосфора, %: найдено 17 вычислено 18,0.

Таким образом, использование изобретения позволит получать эффективные ингибиторы солеотложений, необходимые в различных процессах, связанных с использованием оборудования, контактирующего с высокоминерализованной водой.

Таблица1

65,0 63,9 57,9

Таблица2 Эффективность ингибирования, %,при расходе ингибитора, мг/л ингибирования, %, при расходе ингибитора, мг/л

3110943Д

ние у всех штаммов холерных вибрио- только у ограниченного числа холерных нов,вызывающих холерогенный эффект на вибрионов,а также дает возможность поживотных,тогда как известный способ - лучать холерный токсин in vitro.