Способ изготовления каталитически активного электрода химического источника тока Советский патент 1984 года по МПК H01M4/88 H01M4/90 

00

00

со

Изобретение отнисится к способу изготовления каталитически активных электродов химического источника тока

Известен способ изготовления каталитически активного электрода химического источника тока путем нанесения на основу соединения переходного металла и отверяодения 1.

Однако полученный таким образом : катализатор теряет свою активность.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления каталитически активного электрода химического источника тока путем нанесения на металлическую основу гомогенного раствора соединения никеля и соединения молибдена с последующим термическим разложением этих соединений до соответствующих окислов и отверждения покрытой окислами основы в восстановительной среде при повьшенной температуре 12.

Однако такие электроды недостаточно активны.

Цель изобретения - повьшение тивности и стабильности электродов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изготовления каталитически активного электрода химического источника тока путем нанесения на металлическую основу гомогенного раствора соединения никеля и соединения молибдена с последующим термическим разложением этих соединений до соответствующих окислов и отверждения покрытий окислами основы в восстановительной среде при повышенной температуре гомогенный раствор содержит также соединение редкоземельного элемента при атомном соотношении никеляк молибдену от 1,5:1 до 6,3:1 и атомном соотношении суммы никеля и молибдена к редкоземельному элементу от.2,7:1 до 19:1,

Для обеспечения однородности осажденного сплава гомогенный раствор представляет собой водньш раствор, содержащий нитрат никеля, парамолибат аммония и нитрат церия или нитрат лант.ана, а также азотную кислоту или лдаюнную кислоту.

Гомогенный раствор соединений аллов, используемых для нанесения окрытия, может представлять собой месь соответствующих соединений меалла в виде твердых частиц, находящихся в мелкодисперсном состоянии, твердый раствор металлических соединений или раствор соединений в раст ворителе. Плотная смесь соединений металлов в виде твердых чястиц может быть приготовлена заранее или соединения могут быть смешаны непосредственно перед контактом с подложкой, на которую наносится покрытие. Примером последнего случая является одновременное напьшение соответствующих соединений металлов на подложку; если производится предварительное смешивание, смесь может быть, например, напылена из одноструйного металлизационного пистолета. В соответствии с такой методикой сами окислы металлов непосредственно расяыля- ,ются на металлические подложки электродов. В случае использования растворов в растворителях растворитель может быть водным, например вода, кислотной системой или водным раствором этилового спирта, или органическим растворителем, например метанол, этанол, пропанол, изопропанол, формамид или метилформамид. Выбор конкретного растворителя будет зависеть от растворимости требуемого соединения металла в растворителе.

Б определенных случаях, если используются водные системы, могут наблюдаться тенденции для одного или более соединений металлов к разделению при осаждении,- в частности , при отстаивании раствора даже в течение относительно короткого промежутка времени.Например, водный раствор, содержащий нитрат никеля, нитрат церия и аммоний молибдат, может потребовать небольшое количество азотной или лимонной кислоты для получения прозрачного раствора.

Если гомогенный раствор будет представлять собой жидкость, она может быть нанесена на поверхность покрываемой подложки, например, погружением, распылением или втиранием щеткой. Покрытая подложка затем нагревается при повышенной температуре для разложения соединений металлов в соответствующие окислы. Целесообразно разложение осуществлят в атмосфере на воздухе при 250-1200 предпочтительно 350-900 С. Операция по нанесению покрытия из гомсгенно-го раствора на подложку, сопровождаемая термическим разложением, может

быть повторена несколько раз, чтобы обеспечить соответствующее покрытие поверхности подложки окислами металлов.

Если гомогенньй раствор соединения металла представляет собой смесь твердых частиц, он может быть нанесен на подложку с использованием технологии напыления из расплава, например пламенного напыления или плазменного напыления. Если используется такая технология, этапы нанесения покрытия на подложки металлических соединений и термическое разложение осуществляется за один этап. Это обусловлено относительно высокой температурой, связанной с такой технологией напыления, в результате чего соединения металлов могут быть разложены до их окислов.

Подложки, покрытие окислами металлов, независимо от того, покрыты они из гомогенной жидкости или смеси твердых частиц, затем проходят термообработку в печи в восстановительной атмосфере путем нагрева при 250-700°С. Восстановительной атмосферой предпочтительно служит водород, а температура нагрева составляет 350-600°С. Оптимальная активность электрода, используемого в качестве катода, достигается при восстановлении при температуре около ЗООС, тогда как для использования в качестве анода электрод целесообразно восстанавливать при температуре вьше , предпочтительно бООС. Некоторое изменение в оптимальной температуре термообработки может быть достигнуто путем изменения длительности термообработки.

Электроды, изготовленные предлагаемым способом, имеют высокую степень активности и стабильности.

Этапы изготовления электрода мо-,. гут быть подобраны так, чтобы обеспечивать соответствующий уровень наполнения катализатором на поверхности подложки. Соответствующим является наполнение катализатора вьше 5 мг/см (в пересчете на вес активных материалов,- осажденных на поверхности подложки), предпочтительно вьше 10 мг/см. Конечное наполнение будет зависеть от механической стабильност и целостности требуемого покрытия, используемой подложки и элемента, в котором электрод должен быть использован. Установлено, что очень близкие потенциалы электродов (порядка +1,48 В в зависимости от обратимого водородного электрода) будет создавать кислород при плотности тока 500 мА/см при ТОС в 30%-ном растворе КОН. Эта величина уменьшения электродного потенциала не только обеспечит работу элементов при высокой плотности тока, но также значительно повысит экономическую эффективность таких элементов.

Одним из более важных признаков предлагаемых электродов является их стойкость к окислению. Например, электрод с покрытием никель-молибден-лантан, изготовленный с использованием раствора, стабилизированного азотной кислотой с использованием сушки при , не проявляет никакого увеличения по перенапряжению, т. е. первоначальный потенциал в зависимости от обратимого водородного электрода при 500 мА/см составляет 101 мВ и остается по существу неизменным и устойчивым.

Пример 1. Изготовление электрода (электрод 1-6).

Изготовляют два гомогенных раствора, причем только изменяя компоненты лантанидной группы. Например, дозированные объемы с содержанием нитрат никеля гексагидрат (2М), тетрагидрат парамолибдена аммония (0,143М) и нитрата церия (1,ОМ) или нитрата лантана (1,0 М)смешивают между собой для получения растворов требуемых составов. Несколько миллилитров концентрированной азотной кислоты добавляют в каждом случае дл получения чистого гомогенного раствора.

Три.чистые тканные никелевые сет45 ки с размером плетени 60 меш покрывают соответствующими гомогенными ; . растворами с использованием технологии погружение-пиролиз или напылениепиролиз (см. табл. 1). Погружение-пи50 ролиз производят путем окунания подг;ложки в виде никелевой сетки в гомогенный раствор и последующей сушки в печи при ЗОО-ЭОО С. Эту операцию повторяют несколько раз до тех пор, 55 пока видимая удовлетворительная пленка окислов металла не образуется на подложке из никелевой сетки. Никелевую сетку, покрытую окислом, затем нагревают в печи в восстановительной атмосфере водорода при температуре около 500°С в течение 1ч. Напыление-пиролиз проводят путем нанесения раствора покрытия на каждую сторону чистой подложки с помощ лабораторного напыленного пистолета Подложку выгревают в печи при 300900 С в течение 10 мин и затем охла дают до комнатной температуры. Эту операцию повторяют несколько раз, пока покрытие требуемой толщины не осазкдается. Затем полученную подлож нагревают в атмосфере водорода при в течение 1ч. Изготовленные таким образом злек троды используют в качестве анодов. Электродный потенциал в каждом случ измеряют при анодной поляризации 500 мА/см в растворе КОН при . Электродный потенциал, из меренный для различных электродов согласно изобретению, сравнивают с электродными потенциала1ми для стандартных электродов без лантаяидной компоненты. Результаты показаны в табл. 1. Все измеренные электродные потен циалы оценены относительно обратимого водородного электрода. Пример 2. Изготовление эле тродов (электроды 7-18). Образцы никелевой сетки размером 14x14 мм с размером плетения 60 меш (число отверстий на дюйм) напылены раствором материала покры- ия, предПеречень испытательных электродов и их электродных потенциалов при анодной поляризации 500 мА/см в 30%-ном КОН при 89 . 6 ставляющим собой водный раствор нитрата никеля, парамолибдата аммония и нитрата лантана, к которому Iдобавлена азотная кислота для получения чистого зеленого раствора. Атомное соотношение никеля, молибдена, лантана в растворе для нанесения покрытия приведено для каждого электрода в табл. 2. После напыления разложение проводят одним из двух способов: а) напыленные образцы высушивают при 100°С в атмосфере воздуха в течение 5 мин и затем нагревают при в течейие 5 мин в потоке азота; б) напыленные образцы нагревают при в течение времени от 30 с до 1 мин или в горелке Бунзена, или в потоке воздуха в печи. Эти операции повторяют приблизительно 10 раз, пока не достигаетёя требуемое каталитическое напыление Х35-40 мг/см2). Образцы затем восстанавливают в течение 1 ч в потоке водорода при 150-600 0. Электрохимические измерения (электроды 7-18). Эти электроды испытывают в источникетока, содержащем 30% КОН при 70®С. Противоэлектрод представляет собой никелевую сетку. Насыщенный , наломельный электрод используют в качестве электрода сравнения. Все электродные потенциалы измеряют при 500 мА/см-2 . Результаты, достигнутые при использовании электродов в качестве анодов и катодов, показаны в табл.2. Таблица 1

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА путем нанесения на металлическую основу гомогенного раствора соединения никеля и соединения молибдена с последуюпрш термическим разложением этих соединений до соответствуюпщх окисловл-и отверждения покрытой окислами основы в восстановительной среде при повышенной температуре, отличаю-щ и и с я тем, что, с целью обеспечения высокой активности и стабильности, гомогенный раствор содержит также соединение редкоземельного элемента при атомном соотношении никеля к молибдену от 1,5:1 дэ 6,3:1 и атомном соотношении суммы никеля и молибдена к редкоземельному элементу от 2,7:1 до 19:1. 2. Способ по п. 1, т л и ч а ю - g тем, что, с целью обеспещ и и с я СО чения однородности осажденного сплава, гомогенный раствор представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля, парамолибдат аммония и нитрат церия или нитрат лантана, азотную кислоту или лимонную кислоту.,

1

Ni

«1

NiMo

1,5:1

Ni - - 1,63 1,78() Ni 500 30 l,48 1,585()

Продолжение табл.1