1-Винилбензтиазолон в качестве модификатора бутадиенстирольного каучука Советский патент 1984 года по МПК C07D277/62 C08K5/47 

Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно 1 -впни.пбензтиазолону формулы: сн сн, I 2 ы в качестве модификатора бутадиенстиролыгого каучука. Указанное свойство позволяет пр иолагать возможность применения эт соеди 1ения в химической промышленности, Известен 2-винилтиобензтиазол, который применяют для модификации conoJHiMcpOB олефинов или олефинов с несопряженными диенами 1. Однако прочность при полученных полимеров не препьплает 200 кгс/см, удлинение при разрыве 390%. В Х1;мической промыи1ле1П ости в к честве модификатора бутадг1ен-стиро Hoio каучука находит применение 2-меркаптобензтиазол 2. Цель изобретения - улучшение физико-механических свойств каучуков, подвергнутых модификации Поставленная цель достигается соеднне П1е т формулы (I) в качестве модификатора бутадиен-стирольного каучука. Его получают взаимодействием 2сибензтиазола с окисью этилена в среде диметилформамида. Образующий 1 ,й -этоксибензтиазолон обрабатыва хлор1 ст1мм тиопилом в среде хлорофо ма и полученный 1-Ji-хлорэтилбензт золон подвергают взаимодействию с этилатом патрия в среде абсолютног спирта. Ипдивндуальность 1-винилбензтиа лона подтвер;кдепа газожидкостной х матографин па приборе ЛХМ-8 ВД (тв дый носитель Хромотон Н с 10% жидкой фазы СКТ-ФТ-50Х, газ-носитель гелий, длина колонки 1 м, диа метр 3 NfM, скорость 10 мл/мин, тем пература колонки 1 , температура испарителя 225°С). ИК-спектры 1-винилбензтиазолона сюдержат широкие сдвоенные полось: поглощения с. четко выражеиньм дублетом при 1697 и 1680 см, об1:,едииягощие валентные колебания связей и Бинильной группы, вке которой обусловлено и наличием деформационных колебаний в СНл при 987, 922 см , Структура гетероцикла подтверждена поглощением при 1309, , 1125 см, характеризуюи им валентные колебания связи С - N и полосой 668 см которая относится к валентным колебаниям связей серы в С - S - С. Присутствие бензольного ядра обусловлено наличием валентных колебаний связей при 3060, 1590, 1А72 и деформационных колебаний в группе СН при 875, 743 . Пример 1. Получение 1-винилбензтиазолона. К 0,1 моль 2-оксибензтиазола в 150 мл абсолютного диметилформамида при перемешивании добавляют 0,12 моль окиси этилена, растворенной в 40 мл абсолютного диметилформамида, Реакционну10 смесь интенсивно перемешивают при 110°С 5 ч. Растворитель отгоняют и выделяют светлые кристаллы. Выход сырого продукта 85-90% от теоретического, после перекристаллизации из водно-спиртовой смеси (1:1), Получают белый кристаллический продукт с Tп, 102-103 0. Найдено,%: С 55,45; Н 4,53; N 7,28;Q jllqNSOg Вычислено,%: С 55,37; Н 4,65; N 7, 17. Затем в раствор 0,3 моль выделенного 1-;Я -этоксибензтиазоло 1а в о 200 мл сухого хлороформа медленно добавляют 0,54 моль хлористого тионила и нагревают на водяной бане 1 ч. Реакционную смесь охлаждают, и непрореагировавший хлористый тионил разлагают этанолом. Растворитель отгоняют и вьшеляют целевой продукт с выходом 78-80% от теоретического. После перекристаллизации из изопропилового спирта получают белый кристаллический продукт с Т(-5 68-69с, Пайдено,%: С 50,63; И 3,89; N 6,44;CgHgClNSO Вычислено,%: С 50,58; Н 3,77 N 6,57. Реакционную смесь, содержащую 0,4 моль 1- -хлорэтилбе}13тиазолона .(Тр| б8-69С) и 0,56 моль этилата натрия в 200 мл абсолютного этанола, перемешивают при 60-70°С 3 ч и отфильтровывают. Из фильтрата отгоняют этанол и из оставшейся в колбе маслянистой жидкости вакуумной дистилляцией выделяют фракцию с Т. 174-175°С (1 мм, 1,6400, км п ь Н количестве 49,6 г (70%)).

Полученное соединение - светложелтая жидкость, растворимая в органических растворителях.

Найдено,%: С 60,87; Н 4,07; N 7,99;

Вычислено,%: С 60,99; Н 3,98; N 7,92.

Молекулярная масса: найдено 181,1 (криоскопически в бензоле); вычислено Ml,2,

IT р и м е р 2. Предлагаемое новое соединение - 1-винилбензтиазоло испытан в качестве модификатора синтетического бутадиен-стирольного каучука, в частности промышленного синтетического каучука марки СКС-30 АРК СЗП.

В процессе полимеризации каучука СКС-30 АРК в реакционную смесь, составленную согласно технологическому регламенту, вводят 1-винилбензтиазолон в количестве 2 мае,ч. на 100 мае,ч, мономера (табл, 1), Таблица 1

2,000

4,600

11род,1лже1и11: таб.г. |

1, 200 О, 300

1 ,000

т 0,200 0, 1 00 0,050

0,025

0,200 0,300

Вода

200,000

Кинетику полимеризации определяют методом сухого остатка. Латекс заправляют диметдитиокарбаматом натрия и неозоном Д (0,3 и 2% соответственно) . Каучук выделяют коагуляцией раствором хлористого натрия и слабой серной кислоты, промывают водой и сушат при .

В табл, 2 представлены пластоэластические и химические свойства каучуков: контрольного и опытного, модифицированного 1-винилбензтиазолоном.

Т б л и ц а 2

oprainiqecKnx

5,8-7,3

мыл органических

н/б 0,15

стирола,%22,5-24,5

1-вииилбензтиВ Г1ро1дессе модификации каучука СКС-30 АРК 1-винилбензтиазолоном на стадии полимеризации в массе каучука содержится 1,4% модификатора, что составляет 70% 1-винилбензт азолона, введенного в реакционную смесь (табл, 2, определено методом ИК-спектроскопии).

Пласто-элартические и химические свойства модифицированного каучука СКС-30 АРК и. контрольного по показателям соответствуют требованиям ГОСТ 15627-79.

.П р и м е р 3. На основе модифицированного каучука СКС-30 АРК и контрольного Сот промьшшенной партии) изготовлены резиновые смеси для проведения испытаний в соответсвии с ГОСТ 270-75 (табл. 3),

В табл. 3 представлен состав резновой смеси.

Таблица 3

Состав смеси, мае.ч.

опытной

контрольной

Каучук СКС-30 АРК

100,0

5,74

0,02 24,1

1Л

Продолжение табл. 3

Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе контрольного и модифицированных каучуков представлена в табл. 4.

Таблица 4

1-Винилбензтиазолон формулы СН СН, в качестве модификатора бутадиен-стирольного каучука.

В табл. 5 представлен состав, каучуков, модифицированных 1-винилКаучук СКС-30 АРК

Каучук СКС-30 АРК, мод.

2 мае.ч. 1-винилбензтиазолона

Каучук СКС-30 АРК, мод. 2 мае.ч. 2-меркаптобензтиазола

бензтиазолонрм и 2-меркаптобепзтиазолом.

100

100 В табл. 6 представлены физике- , механические и динамические свойства. .

Предвулканизация резиновых смесей по Муни при 140 С

мин. Т 5 Т 35

Оптимум вулканизации при. , мин

Условная прочность при растяжении, МПа

Условное напряжение при 300 растяжении, МПа

Относитель ше удлинение при разрыве, %

Относительная остаточная деформация после разрыва, %

Эластичность по откосу,% при 20°С при 100°С

38,0

34,0 1.5 30 1340

2015 193

60 29,3

60

26,8 9.8 11,2 627 570 22

12

41 53

39

5вулканизатов на- основе контрольного и модифицированного каучуков, t Т а б Л И ц а 6

Показатели Коэффициент теплового старения ( 72 ч) по прочности, Кр по относительному идл 0,59 Истираемость, ч250 Сопротивление разрастанию трещин, тыс, цикл.

В табл. 6 обозначено - коэффициер1т теплового старения (в термостате при 100°Г. в течение 72 ч) по прочности Кр - отношение услов юй прочности при растяжении после теплового старения к условной прочности при растяжении при нормальных условиях коэффициент тепло.вого старения по относительному удлинению при разрыве Ки,, - отношение относительного удлиггения при разрыСКС-30 АРК

ве после теплового старения ( X 72 ч) к относительному удлинению при разрыве при нормальных условиях. I I

Как видно из приведенных данных,

каучук, модифицированный 1-винилбензтиазолоном, обладает более высокими физико-механическими свойствами по сравнению с каучуком, модифицироваршым 2-н еркаптобензтиазолом 0,79 0,56 0,54 20 270