Способ очистки капролактама Советский патент 1984 года по МПК C07D201/16 C07D223/10 

СО

ее

00 Изобретение относится к очистке капролактама (КЛ), полученного нитрозодекарбоксилирова нием циклогексан карбоновой кислоты (ЦГКК) перекриста лизацией из растворителей. Капролактам,.полученньш нитрозодекарбоксилированием ЦГКК, по состав примесей существенно отличается от полученного любым другим способом КП Механизм сложной химической реакции нитрозодекарбоксилирования ЦГКК не ясен, в связи с чем и состав примесе окончательно не известен. Известно, что в реакционной смеси присутствуют более 30 хроматографически определяемых примесей, из кото рых идентифицированы только 13. Сред идентифицированных примесей найдены бензойная кислота, ЦГКК, циклогексанон, дициклогексил, моно-, ди- и Триметилдициклогексилы, if- исГ-капро лактоны, Н -валерамид, дициклогексилкетон, N-формилкапролактам, димер пентаметиленкетена, гексагидробензамид, октагидрофеназин, адипимид, дубутилфталат. Кроме того, присутствуют хроматографически не определяемые примеси - продукты сульфирования, например ci-сульфоциклогексанкарбоновая кислота, и продукты, получаемые при нейтрализации реакционной массы аммиаком С11. Известны способы очистки КЛ пере кристаг лизацией его из бензола L22, алкилбензола С31, воды CAl, Наиболее близким является способ очистки КЛ перекристаллизацией из бензола или алкилбензола с последую щей неоднократной перекристаллизацией из того же растворителя и52s заключающийся в том, что сырой КЛ, полученный реакцией перегруппировки по Бекману циклогексаноноксима или каталитической перегруппировки в жидкой или газовой фазе, содержащий в качестве примесей циклогексанонок сим, циклогексанон, циклогексанол, различные продукты, содержащие компоненты катализатора, растворяют в алкилбензоле, содержащем С: - Cg атомов при нагревании. Полученную смесь охлаждают, кристаллы отделяют от маточника, промывают тем же раст ворителем. Кристаллы перекристаллиз вывают два или более раз из того же растворителя. Целевой продукт полу, чают дистилляцией при пониженном давлении. Маточник, содержащий примеси и KJI, по растворимости подвергают регенерации посредством дистилляции. Отгоняют большую часть растворителя и возвращают в процесс. Остаток от дистилляции охлаждают, выпавшие кристаплы Ю1 возвращают в первую ступень кристаллизации. Используемый растворитель неодинаково селективен по отношению к перечисленным примесям и для достижения высокого качества КП требует .многократной перекристаллизации, что приводит к громоздкости технологии и увеличению расхода растворителя. Для очистки КЛ, полученного каталитической перегруппировкой циклогексаноноксима в газовой фазе, используют способ перекристаллизации его, например из спирта (пропанол, бутанол), с последующей ректификацией КЛ в присутствии щелочи 161. Недостатком данного способа является расход щелочи, наличие которой, кроме того, приводит к потерям КЛ за , счет его гидролиза. Способ характеризуется также большим рециклом маточника, за счет высокой растворимости КЛ в спирте. Использование перечисленных растворителей для очистки КЛ, полученного нитрозодекарбоксилированием ЦГКК, требует многократной перекристаллизации. Цель изобретения - повьшгение качества КЛ и упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки КЛ, полученного нитрозодекарбоксилированием ЦГКК, органическим растворителем путем перекристаллизации с последующей фильтрацией и осушкой перекристаллизацию ведут из смеси пропанола или изопропанола с толуолом или бензолом, взятых в соотношении If3-9, предпочтительно 1-:-3,5-4,5. Такой прием дает возможность использовать однократную пе ре кристалл изацию для очистки сырого КЛ, повысив качество целевого продукта и упростив технологическую схему. Использование смешанного растворителя, составленного из пропанола или изопропанола и толуола или бензола, является селективным по отношению к примесям, содержащимся в сыром КЛ, полученном нитрозодекарбоксилированием ЦГКК. Однократная перекристаллизация сьфого КП из такой смеси с последующей осушкой кристаллов позволяет получить капролактам высокого качества,

Расширение пределов соотношения компонентов смешанного растворителя нецелесообразно, поскольку снижение доли спирта снижает эффект очистки, а увеличение его доли увеличивает рецикл маточника. ,

Пример 1. 100 г сырого КЛ растворяют в 20 г смешанного растворителя пропанол : толуол 1:4 при 60°С. Раствор охлаждают до 10 С, отделяют кристаллы, промывают 39 г насыщенного капролактамом растворителя. Получают 89,5 г кристаллов КЛ, оторые после высушивания (84,5 г) имет следующие качественные показатели:

Перманганатное число

(ПЧ), с40000

Окраска, ед.платинокоб.шк.5

Оптическая плотность

{Л 290 нм)0,06

Летучие основания,

мг-экв/кг0,5

Температура кристаллизации, °С68,8

Маточник (вместе с растворителем,, полученным при осушке кристаллов КЛ) в количестве 74,5 г подвергают дистилляции при РОСТ 134 мм рт.ст., J1 при температуре в парах 50°С в дистилляте получают 25,4 г растворителя азеотропного состава. К кубойому остатку добавляют 52,5 г в.оды, перемешивают, отстаивают. После разделения слоев получают 80,8 г водного слоя, содержащего 28,3 г КЛ (рецикл) и толуольного слоя 20,8 г. Толуольный слой разгоняют с водой, получают в дистилляте гетероазео троп толуол-вода, после расслаивания которого получают 17,6 г толуола и присоединяют к растворителю, полученному при дистилляции маточника. Кубовый остаток (9,9 г), являющийся отходом, содержит в своем

составе 0,2 г КП и все примеси. I

Пример 2. 100 г сырого КП

и 28,3 г КЛ из рецикла перекристаллизовывают из смешанного растворителя по примеру 1. Получают КП кристаллический 96,8 г с качественными показателями:

ПЧ, с40000

Окраска, ед. платино-коб.шк.5

Оптическая плотность (JL 290 нм)0,05

Летучие основания, мг-экв/кг0,5

Температура кристаллизации, °С68,8 Кроме того, получают, г: регенерированный растворитель 43; кубовый остаток 9,8, являющийся отходом и . содержащий 0,2 г КП; реэкстракт КЛ (рецикл) 80.,8, содержащий 23,8 г КП.

Пример 3. 100 г сырого КЛ и 22,05 г КЛ из рецикла растворяют в 30 г смешанного растворителя пропанол:толуол 1:9 при 60°С. Полученный раствор охлаждают до , выпавшие кристаллы отделяют от маточника, промывают 39 г насыщенного капролактамом растворителя. После высушивания кристаллов получают

96,8 г КЛ с качественными показателями :

ПЧ, с40000

Окраска, ед. платино-коб.шк.5

Оптическая плотность ( нм) 0,05

Летучие основания, м -экв/кг 0,5

Температура кристаллизации, С68,8 Регенерацию растворителя и КЛ из маточника осуществляют по примеру 1. При этом получают: регенеративный растворитель 53 г; реэкстракт КЛ, содержащий 38,05 г КЛ (рецикл); кубовый остаток 23,3 г, являкицийся отходом и содержащ1-1й 0,2 г КЛ, и примеси.

Пример 4.100 г сьфого КЛ

и 52,8 г КЛ из рецикла растворяют в 20 г смешанного растворителя пропанол: толуол 1:3 при . Полученный раствор охлаждают до , кристаллы отделяют от маточника, промывают. После высушивания получают 96,8 г КЛ с качественными показателями:

Ш1, с40000

Окраска, ед. платино-коб.шк.5

Оптическая плотность

( нм)0,05

Летучие основания,

мг-экв/кг, 0,5

Температура кристал68,8

лизации, °С Регенерацию растворителя и КЛ из маточника осуществляют по примеру 1 При этом получают: регенеративный растворитель 41 г; реэкстракт КЛ, , содержащий 52,8 г КЛ (рецикл); кубо вый остаток 22,1 г, являющийся отхо дом и, содержащий 0,2 г КП и примеси Пример 5. 100 г сырого КЛ и 39,7 г КЛ из рецикла растворяют в 20 г смешанного растворителя изопро панол:бензол 1:6 при . Полученный раствор охлаждают до 10°С, выпавшие кристаллы отделяют от маточника, промывают. После высушивания получают 96,8 г КП с качественными показателями: Окраска, ед.платинр-коб.шк. Оптическая плотность ( нм) Летучие основания, мг-экв/кг Температура кристал°Слизации, Маточник подвергают дистилляции при РОСТ 280 мм рт.ст., и при тем ратуре паров получают в дистил ляте 21,7 г растворителя азеотропно состава и 152,5 г кубового остатка К кубовому остатку добавляют 109,4 воды, перемешивают и разделяют слои Получают 21,5 г бензольного слоя и 168,Г г водного слоя,, содержащего 39,7 г КП (рецикл). Бензольный слой подвергают азеотропной дистилляции с водой. В дистилляте получают гетероазеотроп, содержащий 18,3 г бензола. Этот бензол присоединяют к регенерированному в первой дистилляции растворителю. Кубовый остаток полученный при этом (21,5 г), содер жащий 0,2 г КЛ и все примеси, является отходом. I -:., Пример 6. 100 г сырого КЛ 14,2 г из рецикла растворяют в 20 г смешанного растворителя изопропанолгтолуол 1:4,5. Полученный раст вор охлаждают до 10°С, выпавшие кристаллы отделяют от маточника, , промывают насьшсенным раствором КЛ в том же растворителе. После высуш вания кристаллов получают 96,8 г К с качественными показателями: ПЧ, с40000 Окраска, ед.платино-коб.шк.5 Оптическая плотность ( нм)0,05 Летучие основания, мг-экв/кг0,5 Температура кристаллизации, С68,8 Маточник (37,4 г), содержащий 14,4 г КЛ, подвергают дистилляции при атмосферном давлении и при температуре в парах 81°С получают в дистилляте 7,2 г растворителя азеотропного состава. Кубовый остаток (27,2 г) смешивают с водой (32,8), расслаивают. Получают 47 г водного раствора, содержащего 14,2 г КЛ (рецикл) и 16,0 г толуольного слоя, который подвергают дистилляции с водой. Получают в дистилляте гетероазеотроп толуол-вода, после расслаивания которого получают 12,8 г толуола. Полученный толуол присоединяют к регенерированному в первой дистилляции растворителю. Кубовый остаток (18 г), содержащий 0,2 г КП и примеси, является отходом. Пример 7. 100 г сырого КЛ и 16,15 г КЛ из рецикла растворяют при в 20 г смешанного растворителя пропанол:бензол 1:6. Полученньш раствор охлаждают до 10С, выпавшие кристаллы отделяют от маточника, промывают насыщенным раствором КЛ в том же растворителе. После высушивания получают 96,75 г КЛ с качественными показателями: Окраска, ед.платино-коб.шк.5 Оптическая плотность ( нм) ..0,06 Летучие основания, мг-экв/кг0,5 Температура кристаллизации, ° С68,8 Маточник (39,4 г), содержащий 16,4 г КЛ, подвергают дистилляции при атмосферном давлении, получают в дистилляте при 77С 16,9 г растворителя азеотропного с,остава. Кубовьй остаток (22,5 г) смешивают с водой (38 г), расслаивают и получают водный слой (54,3 г), содержащий 16,15 г КП (рецикл) и толуольный слой (6,45г), который подвецгают дистилляции с водой. Получают в дистилляте гетероазеотроп бензол-вода, после расслаивания иолучают 3,1 г бензолаj который п;исоединян)т к

растворителю, полученному в первой дистилляции. Кубовый остаток (18,35 г содержащий О,25 г КЛ и примеси, является отходом

Пример 8 (прототип). 100 г сырого КП растворяют в 60 г толуола при 60°С. Раствор охлаждают до 10°С, выпавшие кристаллы отделяют от маточника, промывают насыщенным раствором КЛ в толуоле. После высушивания кристаллов получают 88 г КЛ с качественными показателями:

ПЧ, с20000

Окраска, ед.платино-коб.шк. - 8

Оптическая плотность

( им) 0,12

Летучие основания,

мг-экв/кг1 ,8

Температура кристаллизации, С68,8

Маточник (112 г) подвергают дистилляции, получают в дистилляте 70 г толуола и кубовый остаток 42 г. К кубовому остатку добавляют 30 г воды, перемешивают, слои разделяют. Получают 45 г водного слоя, содержащего 14,8 г КЛ (рецикл) и 27,2 г толуольного слоя. Толуольный слой подвергают азеотропной дистилляции с водой получают в дистилляте гетероазеотроп После разделения слоев получают 24 г толуола, который вместе с толуолом первой дистилляции возвращают в процесс. Кубовый остаток (20,2 г), содержащий 0,2 г КП и все примеси, является отходом.

Пример 9 (прототип). 100 г сырого КЛ и 14,8 КЛ из рецикла перекристаллизовывают из толуола по примеру. 8. При этом получают 96,8 г КП с качественными показателями:

ПЧ. с40000

Окраска, ед.платино-коб.шк.8

Оптическая плотность

(Л 290 нм)0,12

Летучие основания.

мг-экв/кг1,8

Температура кристаллизации, °С68,8

Маточник обрабатывают по примеру 8, получают: регенерированный растворитель 94 г; реэкстрактКЛ (58,8 г), содержащий 14,8 г КЛ (рецикл); кубовый остаток (20,2 г), содержащий 0,2 г КЛ и примеси.

Пример 10 (сравнительньп1). , 100 г сырого КЛ и 20 г КЛ из рецикла растворяют в 24 г изопропанола при 60°С. Полученный раствор охлаждают да 10°С, выпавшие кристаллы отделяют от-маточника, промывают насыщенным раствором КЛ в том же растворителе и после высушивания кристаллов получают 93 г КЛ с качественными показателями:

. ПЧ, с28000

Окраска, ед.платино-коб.шк.8

Оптическая плотность

( нм)0,15

Летучие основания, мг-экв/кг1,2

Температура кристаллизации,°С68,7

Маточник (52 г), содержащий 24 г КЛ, 24 г изопропанола и 4 г примесей, дистиллируют. Получают 22 г растворителя в дистилляте и 30 г кубового остатка, который охлаждают до 10°С. Выпавшие кристаллы, содержащие 20 г КЛ и 1 г примесей, отделяют от маточника и возвращают в процесс (рецикл). Маточник, содержащий 4 г КЛ, 3 г примесей и 2 г растворителя, являетсяотходом.

Из приведенных примеров следует, что при очистке сырого КЛ однократной перекристаллизацией из толуола или изопропанола (примеры 8-10)

качество получаемого КЛ неудовлетворительное, а при использовании изопропанола увеличиваются потери КЛ и растворителя.

Использование смешанного растворителя толуол или бензол - пропанол или изопропанол позволяет однократной перекристаллизацией сырого КП получить конечный продукт высокого качества с минимальными потерями (примеры 1-7).

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ КАПРОЛАКТАМА, полученного нитрозодекарбоксилированием циклогексанкарбоновой кислоты органическим растворителем путем перекристаллизации с последующей фильтрацией и дистилляцией, отличающийся тем, что, с целью повьшения качества капролактама и упрощения процесса, перекристаллизацию ведут из смеси пропанола или изопропанола, толуола или бензола, взятых в соотношении 1тЗ-9. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение пропанола или изопропанола : толуола g (/} или бензола составляет 1тЗ,5-4,5.