Способ получения огнестойкой фенолформальдегидной смолы Советский патент 1984 года по МПК C08G8/28 

11 Изобретение относится к связующим на основе огнестойких фенолформальдегидных смол, применяемых для изготовления фольгированных гетинаксов. Существуют разные способы снижения горючести полимерных материалов. Известно получение огнестойких полимерных композицгий на основе фенолформаль дегидных смол путем введения различных антилиренов в уже готовую смолу 1. Известно, что в качестве антипиренов широко используются гапоидсодержащие фенолы, такие как: о- или пмонохлорфенол, дихлорфенол, пентахлор-п-фенилфенол, соответствующие соединения брома или 2,3,6-трибромфенол, или тетрабромбисфенол А . и 3. Использование их позволяет придать огнестойкость материалу на основе фенолформальдегидного связующего, содер жащее вышеуказанные антипирены, однако при этом наблюдается вьщеление большого количества дыма. Материал имеет невысокую огнестойкость: характеризуется значительным временем тления и большим расстоянием, на которое распространяется пламя. I Известен также способ получения огнестойкой фенолформальдегидной смолы путем введения в смолу антипиренаалифатического галоидсодержащего соединения 1,1,2,3,4,4-гексабромбутена-2. Материал на основе связующего имеет пониженную горючесть. В процессе эксплуатации материала происходит удаление гексабромбутена-2, который химически не связан со смолой, а также под действием органических растворителей антипирен вымывается з. Введение антипиренов в уже готовую смолу не позволяет получить материалы, композиционно однородные, со стабильными свойствами, сохраняющимися в процессе длительной эксплуата-ции, что обусловлено в основном отсутствием химического взаимодействия со смолой. Наиболее целесообразным, как поназывают исследования, является способ введения антипиренов в смолу на стадии синтеза. Известно получение огнестойкой фенолфоркапьдегидной смолы путем вБедения фосфорсодержащего соединения ;формулы (RO) (RO) Р (0) H-jOH, где R и R - С - Cto-алкил, арил, алкок86си- или арилоксигруппы, в процессе синтеза смолы 4 и 5 . Однако материал, полученный на основе смолы, характеризуется плохой гидролитической стойкостью и низкими диэлектрическими свойствами, особенно после воздействия влажной среды и температуры до 40 С. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения огнестойкой фенолформальдегидной смолы конденсацией фенола, формальдегида и бромсодержащего соединения (дибромдифенилпропана) в щелочной среде (мольное соотношение дибромдифенилолпропан: фенол 1:4 - 1:10) б. Однако материал на основе фенолформальдегидной смолы, полученной по данному способу, характеризуется большой скоростью распространения пламени, т.е. низкой огнестойкостью, а также имеет низкие значения удельного поверхностного сопротивления, особенно после воздействия влажной среды при температуре до 40 С. Удельное поверхностное сопротивление является одной из важнейших характеристик фольгированных диэлектриков, обеспечивающих стабильность и надежность их работы в изделиях (печатных платах). Цель изобретения - повьш1ение огнестойкости и удельного поверхностного сопротивления материала ца основе фенолформальдегидной смолы после воздействия и температуры. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения огнестойкой фенолформальдегидной смолы конденсацией фенола, формальдегида и бромсодержащего соединения в щелочной среде в качестве бромсодержащего соединения используют дибромбутендиол в количестве 0,05-0,15 моль на 1 моль фенола. Пример . 100 мае.ч. (0,09 моль) дибромбутендиола и 477,1 мае.ч. (1,3 моль) формалина (37%-ная концентрация) смешивают в 25,3 мае.ч. (0,04 моль) аммиачной воды (25%-ная концентрация), нагревают до кипения и затем кипятят 30 мин с обратным холодильником при перемешивании. Реакционную массу охлаждают до 30-45 С и при этой температуре вводят 425,5 мае.ч. (1,0 моль) фенола. Проводят нагревание до 90-95 С. Для удаления воды нагревание продолжают под вакуумом. Полученйый продукт растворяют в этиловом или изопропиловом спиртах до необходимой концентрации и вязкости. Полученным раствором огнестойкой фенолформальдегидной смолы пропитывают бумагу марки ЭИП-66Б. Пропитанную бумагу сушат при 120140 С в течение Ю-ЗО мин и получахарактеют препрег со следующими ристиками: Содержание, %: Л5 + 2 связующего растворимых 83 +.10 продуктов летучих 2,0 t 2,5 продуктов Слоистый материал изготовят путем прессования препрега и фольги прИ 150-160 С, удельном давлении 8П 90 кгс/см и времени выдержки 5 мин/мм Огнестойкость оценивают методом, имитирующим загорание и растворение пламени, вызванного случайным перегревом отдельных электронных элементов (мет дика МЭК ТГ5Т. 1) . Испытания проводят на образцах размером 1,5x13x125 мм, закрепленных горизонтально под углом 45 + 10 . Пламя под образцом выдерживают в течение 30 с, затем отводят. С момента удаления горелки замеряют время горения в секундах до затухания пламени, время тления и длину огоревшей части. Удельное поверхностное сопротивление материала в исходном состоянии .и после воздействия влажной среды и температуры оценивают по ГОСТ 1П31678. Составы огнестойкой фенолформальдегидной смолы ito примерам 1-3 приведены в табл. 1. Результаты испытаний приведены в табл. 2. Полученная фенолформальдегидная смола позволяет получить материалы на ее основе, который имеет высокую огнестойкость, обладает высокими диэлектрическими свойствами как в исходном состоянии, так и после воздействия влажной сргды, в том числе при повьшенных температурах (40 С). Использование антипирена - дибромбутендиола - при синтезе фенолформальдегидной смолы позволяет получить смолу с повышенным временем ге пеобразования, а препрег - с улучшенными технологическими характеристиками.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕСТОЙКОЙ ФЕНОЛФОШАЛЬДЕГВДНОЙ СМОЛЫ конденсацией фенола, формальдегида и бромсодержащего соединения в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью повышения огнестойкости и удельного поверхностного сопротивления материала на основе этой смолы после воздействия влаги и температуры, в качестве бромсодержащего соединения используют дибромбутендиол в количестве 0,05-0,15 моль на 1 моль фенола. (Л с со 00 00 35

Компоненты Содержание

1000,09

477,11,3

25,30,04

425,51,0

Таблица 1

100

0,05 100

0,15

856,9 1,3

285,8 1,3

45,5 0,04 15,2 0,04 764,2 .1,0 254,8 1,0 компонентов в смоле по примерам

2,95

в исходном

4,9 ю состоянии

.10

1,4-10

Таблица 2

1,3

1,2

0,94

1,0.ю 1,1 ю

1,6.10

1,2.10 4,0.10

8,240