Ароматические сложные эфиры бис-3,4эпоксициклогексановых кислот в качестве термостойких связующих Советский патент 1978 года по МПК C07D301/02 C07D303/10 C09J3/00 

честве акцептора можно использовать третичные амины; пиридин, триэтиламин и другие, в качестве растворителя - хлороформ, дихлорэтан; можно нроводить реакцию в 5- 10-кратном мольном избытке акцептора в качестве растворителя. Реакцию проводят при комнатной температуре при мольном соотношении хлорангидрид : бисфенил равным 2:1.

Эпрксидирование сложных эфиров проводят обычными методами, например 30-50%ным раствором надуксусной кислоты при 30-40°С.

Пример 1. (1,4-Диоксифенилен)-1,2,5,6тетрагидробензоат

л. 44 г (0,4 моля) гидрохинона и 186 г (0,8 моля) ангидрида 1,2,5,6-тетрагидробензойной кислоты нагревают прн 160°С (0,5 мм рт. ст.) в течение 2 ч, при этом отгоняется большая часть 1,2,5,6-тетрагидробеизойной кислоты. Затем температуру повышают до 480°С и выдерживают при этой температуре до прекраш,ения отгонки тетрагидробеизойной кислоты. Осгаток охлаждают, растворяют в хлороформе и промывают раствором соды. Хлороформ отгоняют, твердый продукт сушат н перекрнсталлизозывают из гексана. Получают 109 г кристаллического продукта с т. пл. 104°С, (84% от теоретически возможного) .

Найдено, %: С 73,42; Н 6,65. йодное число 156,

С2оН22О4.

Вычислено, %: С 73,65; Н 6,75. Йодное число 156.

Для получения эпоксидного производного сложный эфир, полученный по п. А, эпоксидируют 45%-ным водным раствором надуксусной кислоты в хлороформе при 38°С.

Полученный продукт- 1,4-фенилен-бис(3,4эпоксициклогексаикарбоксилат) после перекристаллизовывают из спирта. Получают 105 г бис-эпоксиэфира, т. пл. 137°С.

Выход продукта 87%.

Найдено, %: С 67,11; Н 6,08.

С2оН220б.

Вычислено, %: С 67,04; Н 6,14.

Пример 2. (4,4-Дифенилфталид)-бис-(3,4эпоксициклогексанкарбоксилат)

А. 31,8 (0,1 моля) фенолфталеина растворяют в 100 мл пиридина, охлаждают раствор до 0°С и прибавляют по каплям при перемешивании 28,9 г (0,2 моля) хлорангидрида тетрагидробензойной кислоты. Выпадает белый осадок солянокислого пиридина. Через 2 ч реакционную смесь выливают в большой объем холодной воды.

Пиридиновый раствор (4,4-дифенилфталид) бис-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат многократно промывают водой, затем пиридин отгоняют в вакууме. Получают 51,2 г светлой очень вязкой смолообразной жидкости. Вы40Д 96% от теоретического.

Полученный продукт представляет собой светлую, очень вязкую смолообразную жидкость.

Найдено, %; С 76,17; П 5,83.

Сз НзоОб.

Вычислено, %: С 76,41; Н 5,62.

Б. Эпоксидироваиие и выделение аналогично примеру 1 и. Б.

Эноксипроизводиое нредставляет собой твердое вещество, т. пл. 106-110°С. Выход 50 г (927о от теоретически возможного).

Содержание эпоксидных групп, найде :о 14,9%, вычислено 16,1%.

Найдено, %: С 78,31; Н 7,71.

Сз4НзоО8.

Вычислено, %: С 78,38; Н 7,21. Пример 3. 4,4-Дифенилпроиан-бис(3,4эпоксициклогексанкарбоксилат)

А. 22,8 г (0,1 моля) диоксидифенилпропана (диана) растворяют в 100 мл дихлорэтана, прибавляют 20,2 г (0,2 моля) триэтиламина и охлаждают раствор до 0°С. К раствору по каплям прибавляют 28,9 г (0,2 моля), хлорангидрида тетрагидробензойной кислоты. Выпадает белый осадок солянокислого триэтиламина. Смесь оставляют при комнатной температуре на 2-3 ч. Выделение продукта аналогично примеру 2. Полученный продукт нредставляет собой светлую, очень вязкую смолообразпую жидкость.

Выход продукта 43 г (97% от теоретически возможного). Йодное число, найдено 114, 28, вычислекю

для С29Нз2О4 1 14, 50.

Б. Эпоксидирование и выделение аналогично описаино.му в примере 1 п. Б.

Эпоксидированный продукт 4,4-дифен«лпропан - бис (3,4 - эпоксициклогексанкарбокги-. лат) представляет собой вязкую смолообрязную жидкость. Выход 41,5 г (90% от теоретически возможного).

Содержание эпоксидных грунп, найдено 16,8%, вычислено для СзэНз Ое 18,1%.

Найдено, %: С 73,67; Н 6,81.

С29Нз2О5.

Вычислено, %: С 73,11; Н 6,72.

Пример 4. (1,3-Фенилен)-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат

А. Из 55 г (0,5 моля) резорцина и 234 г (1 моль) ангидрида 1,2,5,6-тетрагидробензойной кислоты в условиях примера 1 п. А, получают (1,3-фенилен)-1,2,5,6-тетрагидробензоат, представляющий собой слабо-желтую жидкость, т. кип. 225-230°С (0,01 мм рт. ст.). Выход продукта 145 г (89% от теоретически возможного).

Найдено, %: С 73,33; Н 6,87.

С2оН2204.

Вычислено, %: С 73,62; Н 6,75. Б. Эпоксидирование и выделение в условиях, аналогичных примеру 1 Б, из 120 г перегнаниого продукта получают 116 г (92% от теоретически возможного) 1,3-дифенилен-бис (3,4-эпокснциклогексанкарбоксилата) в виде светло-желтой вязкой жидкости.

Содержание эпоксидных групп, найдено 22,0%, вычислено для С2оН22Об 24,0%.

Найдено, %: С 67,32; Н 6,29.

С2оН22Об.

Вычислено, %: С 67,04; Н 6,14.

Пример 5. 4,4-Дифенилпропан-бмс(3,4эпокси-1,2,5,6-тетрагидро - 2,5 - эндометиленбензоат)

45,6 (0,2 моля)диана и 103,2 (0,4 моля) ангидрида 1,2,5,6-тетрагидро-2,5 - эндометиленбензойной кислоты нагревают при 180°С (0,5 мм рт. ст.) в течение 3 ч, затем температуру повышают до 200°С и выдерживают до прекращения отгонки эндометилентетрагидробскзоГиюй кислоты. Далее эксперимент проводят аналогично примеру 1.

Полученный продукт представляет собой очень вязкую смолообразную жидкость.

Р1одкое число 109,5, вычислено для C3iHs204 108,8.

Выход продукта 78 г (837о от теоретически возможного)..

Эиоксидированный продукт - вязкая смолообразная жидкость. Получают 77,5 г.

Пайдено, %: С 74,88; Н 6,52.

Сз Пз20б.

Вычислено, %: С 74,40; Н 6,40.

Содержание эпоксидных групп 14,9%, вычислено для Сз1Нз2Об 17,2%.

Выход продукта 93% (от теоретически возможного) .

Эпоксидированные сложные эфиры дают при отверждении ангидридами термостойкие эпоксиполимеры.

Для получения эпоксиполимеров используются циклоалифатические эпоксидные смолы (например УП-632) 2.

Эпоксиэфиры могут представлять собой вещества от низкокипящих жидкостей до твердых веществ.

По своим физико-мехаиическим свойствам полимеры на основе эпоксипроизводных эфироз близки к полимерам на основе циклоалифатических смол, а в некоторых случаях и превышают их.

Формула изобретения

Ароматические сложные эфиры быс-3,4-эпоксициклогексановых кислот общей формулы

1 Г -«-«где X - О или 1;

R - фенил, бис-фенил, бмс-фенилфталид, в качестве термостойких связующих.

Источники информации, принятые во вниглание при экспертизе

1.Патент США № 2853498, кл. 260-В48, 1958. 2.Справочник по пластическим массам. Т. 2, изд. 2, «Химия, 1973, с. 211.