СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛАМИНОМЕТИЛПРОИЗВОДНЫХ Советский патент 1973 года по МПК C07C215/50 

1

Изобретение относится к снособу получения диалкиламипометилпроизводных полифенолов - оснований Манниха, которые находят применение для ингибирования коррозии, как ускорители вулканизации каучуков, в качестве ускорителя отверждения эпоксидных смол.

Известен способ получепия Ы.М-диметил3,5-дитретбутилоксибензиламина на основе 2,6-дитретбутилфенола и амина, в качестве последнего берут бис-(Ы,Ы-диметиламино)метан. Процесс ведут нри 50-120°С. Реакция может протекать без растворителя или в присутствии спирта.

Диалкиламинометилпроизводные полифенолов до настоян;его времени получают прямым аминоалкилированием, т. е. в качестве аминометилнрующего агента используют смесь диалкиламина н формальдегида. Однако синтезировать диалки л а минометил производные активных нолифенолов нрямым аминоалкилированием в достаточно чистом виде не удается. Так нрямое аминоалкилирование резорцииа диметиламином и формальдегидом при молярном соотношении, соответственно, 1:3:3 приводит к получению смеси смолообразных продуктов и нерастворимых полимеров. Монодиметиламипометилрезорцин был получен в виде хлоргидратов, однако при попытке выделить свободное основание из хлоргидрата образовалась смесь смолообразных продуктов.

Итак для полифенолов реакция аминометилирования осложняется рядом побочных процессов (например, образованием фенолальдегидных конденсатов), которые либо не позволяют получить основание Манниха в достаточно чистом виде, либо значительно снижают выход целевого продукта.

Предлагаемый способ, используя известную реакцию органической химии, позволяет получить в чистом виде не только ранее известные основания Манниха, нанример амииометилрезорцин, который считали неустойчивым соединением, но и новые неописанные в литературе соединения, например трис-(диметиламинометил)-резорцин.

Аналогично получают диметиламинометил-, днэтиламинометил и днизопрониламинометил - производные резорцина, флюороглюцина, дифениполпропана, дифенилолметана.

Полученные новые соединения применяются для отверждения или ускорения процесса отверждения эпоксидных смол п обладают повышенной активностью по сравнению с основаниями Манниха на основе фенолов, используемых для этих же целей.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что конденсации подвергают смесь полпфенолов с бис-(Ы,Ы-диалкиламипо)-метаном с отгонкой отщепившегося диалкиламина и избытка бис-(Ы,Ы-диалкиламино)-метана.

В зависимости от требуемой степени замещения и реакционной способности полифенола берут реагенты в мольпом соотношении полифеаол бис-(N,N-диaлкилaмlIпo)-метан от 1:1 до 1:10. Реакцию проводят в спиртовой среде при 50-f-140°C.

Способ достаточно прост, позволяет получичь целевые соединения с количественным выходом, характеризуется отсутствием сточных вод, содержащих феиолы и может быть осуи 1ествлен на имеющемся оборудовании.

Введение дополнительной достаточно простой стадии получения и выделения 6HC-(N,Nдиалкиламино)-метанов полностью компенсируются положительными качествами предложенного способа.

Онисанный способ получения диалкиламннометнлпроизводиых полифенолов проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. К 936 г 33%-иого водного раствора днметиламина (6,86 моль) при перемешивании и охлаждеини добавляют 2116 г 38%-иого водного раствора формалина (3,11 моль). За счет теплоты реакции температура поднимается до 35-40°С. После прибавления всего формалипа реакционную массу выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение 1,5-2 час для завершения реакции.

Бис- (Ы,Ы-диметиламино) -метан высаливают 500 г поташа, отделяют от водиого слоя и сушат пад КОН. Продукт перегоняют, собирают фракцию с т. кип. 63-65°С.

Получеио 300 г бис-{М,Ы-диметиламнно)метана (95,2% от теоретического в расчете на формалин).

Пайдено, %: С 58,75-58,79; Н 13,75-13,79; N 27,57--27,32.

C5Hi4,N2.

Вычислено, %: С 58,82; Н 13,72; N27,45; 1,3970.

К 51 г (0,5 моль) бнc-(N,N-димeтилaминo)метана при перемешивании при комнатной температуре добавляют раствор 11,01 г (0,1 моль) резорцина в 15 мл изоиронилового спирта. За счет теплоты реакции температура самопроизвольно поднимется до 40°С. После прибавления всего количества раствора резорцина смесь выдерживают в теченне 1 -1,5 час при 65-75°С. Выделяющийся во время реакции диметиламин ноглощают с помощью водного раствора ПС1.

После этого отгоняют изопропиловый спирт и избыток бис-(М,Ы-диметиламипо)-метана, которые используют для следующего синтеза. Остатки изопропилового спирта и бис-(М,Ыдиметиламино)-метана удаляют из продукта в вакууме при температуре до 130°С и давлении 5-10 мм рт. ст. Получено 28 г 2,4,6-трис(диметиламииометил) - резорцина - вязкого прозрачного темиоокращенного продукта (выход- 98,5% от теоретического в расчете на резорцин).

Найдено, %: С 63,93-64,0-0; Н 9,09-9,27, N 14,90-15,15.

CisHgNsOz.

Вычислено, %: С 64,02; 9,24, 14,94. Пример 2. В условиях примера 1 из 61,2 i (0,6 моль) бис-(диметиламино)-метана и раствора 22,8 г (0,1 моль) дифепилолпропапа и 35 мл изопропилового спирта получено 39,5 г 3,3,5,5- тетракис - (диметиламннометил)-4,4диоксидифенилпропаиа-2,2 - вязкого прозрачного продукта соломенного цвета (98% от теоретического и расчете на дифеинлонропап).

Найдено, %: 069,90-71,15; Н 9,55-9,69, N 12,12-12,20.

C27H44N402.

Вычислено, %: С 71,05; Н 9,64; N 12,28. Пример 3. К 146,3 г (2 моль) диэтиламина при охлаждении и неремешивании добавляли 80 г 38%-ного водного раствора формалина (1 моль). За счет тенлоты реакцни масса разогревается до 45-50°С. После прибавления всего количества формалина массу нагревают до 55-65°С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5-2 час для завершения реакции. Отделяют органический слой бис(М,Ы-диметиламнно)-метана, сушат над КОН и перегоняют в вакууме. -1нне ш ывеждрави-444

Получено 134 г бис-(Ы,,М-диэтиламнно)-метана (85% от теоретического) с т. кип. 72- 75°С/15 мм рт. ст.

Найдено, %: С 68,15-68,30; Н 13,78-13,92; N 17,65-17,71.

CgHasNaВычислено, %: С 68,23; Н 13,90; N 17,69. яо 1,423.

К 79,14 г (0,5 моль) нолученного бис-(диэтнламино)-метана нрн перемешивании и комнатной температуре добавляют раствор 11,01 г (0,1 моль) резорцина в 15 мл изопропилового спирта. За счет теплоты реакции масса разогревается до 40-45°С. После прибавления всего раствора резорцина реакционную смесь

нагревают до 55-65°С, выдерживают при STOii температуре в течение 1,5-2 час. После этого отгоняют смесь нзонропилового спирта и образовавшегося в результате реакцни диэтиламина.

Избыточный бис-(диэтиламиио)-метан был удален в вакууме при температуре до 130°С и давлении 5-10 мм рт. ст.

Получено 36,5 г 2,4,6-трнс-(диэтиламинометил)-резорцина (98% от теории в расчете на

резорцин), нредставляюн-1,его собой твердый прозрачный темноокраше Н1ый продукт.

Найдено, %: С 68,93-69,10; Н 10,55-10,63; N 11,40-11,62.

С21Нз9Мз02.

Вычислено, %: С 69,03; Н 10,67; N 11,50, т. пл. 77-80°С.

Пример 4. В условиях примера 3 из 94,8 г (0,6 моль) бис-(диэтиламино)-метана и раствора 22,8 г (0,1 моль) дифеиилолпропана

в 35 мл изонронилового спирта получено 55,7 г

3,3,5,5-тетракис - (диэтиламииометил) - 4,4диоксид.нфеиилпропана-2 (98% от теории в расчете на дифенилолпропап), представляющего собой вязкий прозрачный продукт солоЛ1ен1 ого цвета.

HaiiACiio, С 73,88-73,96; Н 10,55-10,58; N 9,83-9,90.

Величина загрузки при получении монодиметил-н монодиэтиламинометилрезорцина, гидрохинона и дифенилолпропана

СзгНеаМ.О,.

Вычислено, %: С 73,94; Н 10,56; N 9,86.

В условиях примеров 1 и 3 получены мопо{диметпламино1метил)-и моно(диэтпламинометил)-нроизводные резорцина, гидрохинона п дифенилолпронана.

Т а б л II ц а 1

Соединения

Моно (дпметнлампио.метпл) резорцин Mono (диметнламниомет Моно (дп.мети.чамино.мет

пан

Моно (дпэтиламнномстнл) резорцин Моно (диэт11ла..ет11л) Элементарный состав мономегил-и монодиэтилпроизводных резорцина, гидрохинона, дифенилоггропана

Таблица 2