Способ получения карбоксиметилцеллюлозы Советский патент 1984 года по МПК C08B15/06 

00 а: ел Изобретение относится к химии прЪиэводных целлюлозы, а именно к получению водорастворимой кзрбокси метилцеллюлозы с повышенной вязкостью водных растворов, и может быть использовано в лакокрасочной, текстильной, керамической, парфюме ной, нефтяной, фармацевтической и др. отраслях промышленного производ ства, где требуется применение низ котоксичных загустителей на основе эфиров целлюлозы. Известен способ получения карбо симетилцеллюлозы (КМЦ) путем обработки исходной водно-спиртовой сус пензии целлюлозы монохлоруксусной кислотой в присутствии солей борной кислоты Cll. Получаемая КМЦ имеет высокую однородность замещения;ее водные раст воры прозрачны даже при добавлении них солей,однако их вязкость относи тзльно невелика (до 2000 сП при исffoльзoвaнии древесной целлюлозы в качестве исходного сырья/. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения КМЦ суспендированием целлюлозы в смеси органического растворителя (в том числе и изопропилового спирта ) и воды, добавлением водного или спиртового раствора едкого натра, затем обработкой при нагревании монохлоруксусной кислотой либо совместно с трихлоруксусной кислотой 23. В результате образуются продукты с плохо поддающейся контролю степенью сшивания КМЦ, в которых присутствует весьма значительное количество вовсе нерастворимой фракции (до 42%). Вязкость 1%-ных водных растворов не превышает 3370 сП при измеренной их прозрачности. Использование при синтезе органических растворителей и токсичных ди- и три хлорпроизводных уксусной кислоты снижает технологичность процесса. Цель изобретения - получение КМЦ с повышенной вязкостью водных растворов при сохранении их прозрачноети. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения КМЦ суспендированием целлюлозы в изопропиловом спирте, добавлением . водного раствора едкого натра с последующей обработкой сухой монохлор уксусной кислотой при нагревании и выделением целевого продукта, древесную целлюлозу предварительно пропитывают 4-10 мас.%-ным водным раствором диметилолмочевины, содержащим 0,6-1,2 мас.%-ным (, при модуле 40-50 с последующим отжимом до 2,0-2,5-кратной массы и термообра б атывают-, рри ISO-ISO C. Обработка целлюлозы раствором диметилолмочевины при нагревании в присутствии приводит к ее сшиванию в аморфных областях, что обеспечивает равномерную зтерификацию целлюлозы. В результате резко уменьшается содержание не растворимой фракции образующейся КМЦ, в то время как вязкость водных растворов КМЦ превосходит ее значение для прототипа . Полученная КМЦ харатеризуется МК-спектрами и данными элементного анализа. Прозрачность растворов оценивают определением показателя мутности на нефелометре. Продукт характеризуют вязкостью 1%-ных водных растворов, измеренной в ротационном вискозиметре при 25°С и напряжении 2 25,12 дин/см. В США, ФРГ и Великобритании стандарт ным прибором для проведения вискозиметрических измерений является вискозимер Брукфильда. Собственно, в аналогах проводимые значения вязкости растворов получены с использованием вискозиметра Брукфильда. Численные показания вискозиметра Брукфильда в 2,6-2,7 раза вьняе получаемых на стандартном в СССР ротационном вискозиметре. Таким образом, максимальное значение вязкости, приведенное в прототипе, не превосходит 1300 сП, в пересчете на показания ротационного вискозиметра. Пример 1. 1,5 г воздушносухой древесной целлюлозы в виде папки при обрабатывают 60 мл 4 мас.%-ного водного раствора диметилолмочевины (модуль 40/, содержащего 0,6 %CU2. Через 20 мин. проводят отжим до массы 3,О г 12-кратный массовый избыток относительно массы исходной целлюлозы ) Затем проводят сушку при в течение 24 ч. При этом количество диметилолмочевины в пересчете на глюкопиранозное звено составляет 0,05 моль. Высушиваемый образец нагревают при 150°С в течение 20 мин. Полученный материал разрыхляют и помещают в 100 мл колбу, содержащую 22,5 мп изопропилового спирта (.модуль 15), добавляют 4 мл 30%-ного водного раствора NaOH (т.е. 4,3 моль на глюкопиранозное звено) при перемешивании. После гомогенизации смеси в нее при постоянном перемешивании добавляют 1,8 г сухой монохлоруксусной кислоты (т.е. моль на глюкопиранозное звено ). Реакционную смесь нагревают при 50°С в течение 20 мин. Продукт отделяют от спиртового раствора на фильтре и промывают 10%-ным водным раствором уксусной

кислоты ПО мл-2) и 70%-ным водным этанолом, затем сушат при 20°С.

„Полученный целевой продукт - натриевая соль КМЦ по данным элементного анализа имеет содержание азота (.0,05% ), а степень замещения по 5 карбоксиметильным группам составляет 0,29, Вязкость 1%-ного водного раствора 2371 сП, Раствор имеет показатель мутности 1%-ного водного раствора по нефелометру (1/см 0,0044. 10

Примеры2-9, Реализуются в условиях примера 1.

Данные сведены в таблицу. Выходы по примерам достигают 80 88% от теории.

Предлагаемый способ обеспечивает получение КМЦ с вязкостью 1%-ных водных растворов 1520-2371 сП, что существенно выше, чем аналогичный параметр, достигаемый в наиболее эф- -JQ фективНом способе-прототипе 1300 сП. Предлагаемый способ обеспечивает высокий уровень прозрачности при одновременной повышенной вязкости растворов КМЦ. Кроме того, он прост -с в реализации и может быть осуществлен на стандартном оборудовании, которым оснащены цеха по получению I водорастворимой -кмЦ.

Обоснование предлагаемых пределов параметров технологических процессов в отличительный признаках.

Снижение концентрации димети1юлмочевины ниже 4%.приводит к резкому падению растворимости в вбде до 80% и вязкости целевого продукта, так 35 вязкость 1%-ного водного раствора КМЦ полученной при обработке 3%-ным раствором диметилолмочевинь в условиях примера 1, оказывается сП.

Повышение концентрации диметилол- 40 мочевины свыше 10% приводит также к

уменьшению водорастворимости полученной КМЦ и повышению мутности ее растворов, так показатель водорастворимости КМЦ при обработке 12%-ным раствором диметилолмочевины в условиях примера 6 85%, в то время, как для стандартного продукта.этот показатель Находится на уровне 9899%. Показатель мутности 1%-ного раствора в воде ее составляет ,12 1/см.

Снижение концентрации каташизатора Mijce ниже 0,6% приводит к резкому падению вязкости, например, при проведении процесса в условиях примера 1, но при концентрации 0,4%, вязкость 1-%ного воднЪго раствора КМЦ составляет 980 сП.

Повышение концентрации вьлие 1,2% не приводит к заметному изменению вязкости и скорости реакции сшивки, так значения вязкости 1%-ного раствора КМЦ (процесс в условиях примера 1 ) при концентрации 2% составляет 2250 сП.

Значения интервала модуля 40-50 при пропитке определены исходя из того минимума раствора, который необходим для равномерного набухания листов целлюлозной папки разной плотности.

Кратность отжима 2,0-2,5 указана, исходя из минимума раствора, необходимого для равномерного распределения реагентов в целлюлозной папке.

Температурный интервал (13015о С ), необходимый для проведения термообработки, установлен, исходя из того, что снижение температуры при термообработке до 80-120°С увеличивает время с 20 - 40 до 120 - 150 гдан. и снижает вязкость 1%-ных водных растворов КМЦ до 500-1000 сП.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ суспендированием целлюлозы в иэопропиловом спирте, добавление одного раствора едкого натра с последующей обработкой сухой монохлоруксусной кислотой при нагревании и вьзделением целевого продукта, о т- л и ч. а ю щ и и с я тем, что, с целью получения карбоксиметилцеллюлозы с повышенной вязкостью водных растворов при сохранении их прозрачности, древесную целлюлозу предварительно пропитывают 4-. 10 мас.%-ным водным раствором диметилолмочевины, содержащии О ,61,2 мас.%. , при модуле 40-50 с последующим отжимом до 2,0-2,5-кратной массы и термообрабатывают при 130-150°С.