Способ получения сложного удобрения из бедных фосфоритов Советский патент 1984 года по МПК C05B11/04 

со со со

00

Изобретение относится к способам получения сложных комплексных удобрений из фосфатсодержащих руд и может быть использовано при прямой химической переработке бедных фосфатных руд, отходов горнообогатительных производств.

Известен способ получения сложного удобрения из фосфатных рут путем обработки их концентрированной фосфор ной кислотой при 110-120°С и давлении 0,5-1,5 кгс/см Со.

Недостатками этого способа являются крайне низкая избирательность разложения фосфорита, сопровождаемая загрязнением продукционного раствора примесями, ведение процесса при повышенной температуре, большая вязкость пульп, низкая производительность процесса по фильтрации и малая скорость разложения фосфорита. Указанные недостатки устраняются при разложении фосфоритов разбавленной азотной кислотой.

Наиболее близким к изобретению является способ получения сложного удобрения из фосфатных руд путем разложения их разбавленной 1-6%-ной азотной кислотой. Разложение ведут в присутствии разбавленной серной кислоты с последующим отделением твердого остатка и нейтрализацией азотнокислой вытяжки аммиаком L2 3Недостатками известного способа являются малые скорости разложения Фос форита и фильтрации шламового продукта и повьшенный расход кислот на единицу получаемого удобрения.

Целью изобретения является интенсификация процесса разложения за счет увеличения скорости отделения твердого остатка при сохранении качества продукта и сокращении расхода кислот

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сложного удобрения из бедных фосфоритов, включающему разложение последних разбавленной азотной и серной кислотами с последующим отделением твердого остатка и нейтрализацией полученного раствора, разложение азотной кислотой ведут в присутствии нитрата кальция в количестве 50-70 г/л, а нейтрализацию ведут известковым молоком до рН 4,1-4,4.

Причем процесс ведут в замкнутом цикле по жидким агентам.

Процесс разложения ведут в присут ствии 50-70 г/л нитрата кальция, добавка которого в разбавленную азотную кислоту значительно увеличивает скорость разложения фосфата за счет повышения коэффициента активности анионов водорода в растворе, что в свою очередь позволяет вводить в процесс меньшее количество азотной кислоты в интервале 1/3 - 4/5 от стехиометрической нормы, а серной в количестве 2/3 - 4/5 от стехиометрической нормы. Кроме того, присутствие нитрата кальция в указанном интервале улучшает условия кристализации фосфогипса при обычной температуре, укрупняет шламовые частицы, что приводит к увеличению скорости фильтрации шлама в 1,2-1,4 раза. Добавка нитрата кальция в разлагающий раствор позволяет уменьшить расход кислот на 15-20%. Избирательность процесса при этом остается на уровне избирательности известного способа.

В табл. 1 представлены результаты влияния добавки нитрата кальция наэффективность способа. Концентрацяи азотной 1КИСЛОТЫ 5%, т:ж 1:12, температура 20°С, перемешивание, подача серной кислоты в раствор через 8 мин.

Из данных табл.1 следует, что .добавка нитрата кальция существенно увеличивает скорость выщелачивания целевого продукта в интервале концентраций 50-70 г/л, повьшает скорость фильтрации, шлама, которая затем при достижении концентрации нитрата кальция более 70 г/л начинает снижаться, что может быть объяснено существенным повьшением вязкости фильтруемой пульпы. В интервале концентраций нитрата кальция 50 - 70 г/л снижается расход азотной кислоты на тонну получаемого удобрения на 15-20%.

При осаждении из раствора способом выщелачивания сложного удобрения важным фактором, влияющим на формирование осадка и его структуру, является рН фильтрата, полученного после отделения нерастворимого остатка и обработки раствора известковым молоком. Исследования показали, что в интервале рН 4,1-4,4 происходит формирование легко .растворимых и фильтрующих осадков, содержание в них полезного компонента наивысшее. Кроме того, в получаемом продукте содер3жится до 39,6% усвояемого фосфата и до 10% азота, крайне важной формы питания растений. Следует отметить, что переход фосфора из осадков в растворимое состояние под действием лимоннокислого реагента пролонгирован, т.е. по качеству получаемый про дукт отвечает последним требованиям сельского хозяйства. Результаты приведены в табл. 2. Процесс получения сложного удобрения способом выщелачивания с применением смеси кислот с солевой добавкой нитрата кальция осуществляется следующим образом. Бедные фосфориты месторождения Каратау - отходы обогатительной фабрики следующего .состава, мас.%: 20-22; СаО 2931J MgO 0,8, сумма окислов 2-3; фтор 1,5-1,,7; И.О. 34-36,п.п.п 4,05,5, разлагают при перемешивании и комнатной температуре 3-4%-ным раствором азотной кислоты с добавкой в нее нитрата кальция с концентрацией 50-70 г/л (норма кислоты 80% от стехиометрии) в течение 8 мин. По истечении этого времени в суспензию для удаления ионов кальция и регенерации азотной кислоты через 8-10 мин добавляют серную кислоту из расчета чтобы ее концентрация в пульпе была 1,5-2%. Осаждение сульфата кальция и шлама проводят при обычной тем пературе и перемешивании в течение 10-15 мин. При выщелачивании бедных фосфоритов в реакт.ор подают 1-6%-ну1 азтную кислоту, содержащую 50-70 г/л нитрата кальция. Через 10 мин добавляют серную кислоту. Осветленную часть раствора после отстаивания шла ма и сульфата кальция декантируют, а остаток фильтрзпот. Полученную фазу нейтрализуют медленно при перемешивании известковым молоком до рН пуль 1пы-4,1-4,4. Полученное в этих условиях сложное комплексное удобрение обладает хорошими физико-химическими и механическими свойствами. Оно быс ро отстаивается и фильтруется с высокими скоростями 850-980 кг/ч-м. Содержание рсадке 39-42%. Осадок сушат и гранулируют в присут ствии фосфорной кислотыi Получаемое комплексгное удобрение содержит 44-49,0% Pfi и 8-10% азота при 9899,6% усвояемого фо.сфата. Раствор после отделения сложного удобрения корректируют по азотной кислоте и 984 нитрату кальция и используют для последующего растворения фосфорита Проведено 22 цикла разложения бедных фосфоритов. Степень разложения от цикла к циклу практически остается-ПОСТОЯННОЙ и равна 99,6 99,9%. Способ проверен на различных по составу фосфоритах и отходах добычи . Пример 1. 100 кг фосфорита (отходы горнообогатительного производства Каратау) помещают в реактор, приливают 1200 л 3%-ного раствора азотной кислоты, содержащей 50 г/,л нитрата кальция. Пульпу перемешивают 8 мин затем добавляют серную кислоту до ее 2%-ной концентрации в растворе, перемешивают в течение 15 мин. Осадок отстаивают, осветлен ную часть сливают, сгущенную часть фильтруют на фильтр-прейсе. .Вес осадка 196 кг. Продукционньй раствор (1100 л) содержит, %: 1,59, СаО 1,70; MgO 0,20,- 0,007,; . SO, 0,20. При непрерывном nep.eMum. вании продукционный раствор нейтрализуют раствором гашеной извести (известковым молоком) до рН 4,1. Реакционную массу отстаивают в отстойнике. Осветленную часть раствора отделяют. Осадок отфильтровывают. Вес осадка 72,4 кг. Извлечение в удобрение 99,9%. Содержание в осадке 41,5. Осадок направляют на гранулирование в присутствии 8,8 кг фосфорной кислоты. Полученное сложное комплексное удобрение.(в гранулированном виде) содержит 46,7% PjOj, из них.усвояемого фосфата 98,5%,-азота 11,2%. Отделенньй раствор содержит, % PjO,rO,006, СаО 1,68; MgO 0,19; R O следы; SOji 0,07, воДа остальное, нитрата в пересчете на азотную кислоту 4,1, и является оборотным раствором, который после корректировки по нитрату кальция и азотной кислоте снова используют в следующем цикле разложения фосфорита. Пример 2. 100 кг фосфорита обрабатывают 1200 л 3%-ной азотной кислоты, содержащей 70 г/л нитрата кальция, в течение 8 мин при интенсивном перемешивании. Затем в пульпу добавляют с;ерной кислоты до 2%-ной концентрации, перемешивают 10 мин, раствор помещают в отстойник, отделяют осветленную часть, сгущенную массу фильтруют. Кислотный продукционный раствор объединяют с декантированной частью и подают на ней рализацию известковым молоком до рН 4,2. Пульпу направляют в отстойни Декантируют осветленную часть, а стушенную часть подают на фильтрацию Отфильтрованный раствор и декантированную часть направляют на корректирование по азотной кислоте и нитрату кальция для повторного использования при разложении фосфорита. Осадок удобрения подают (71,4 кг) на сушку и грануляцию в присутствии 8,4 кг фосфорной кислоты. Состав оборотного раствора, %: Р205 0,006; СаО 2,07, MgO 0,2; RjOj следы-, SO 0,051; азот в пересчете на нитрат 4,0i вода остальное. Использование оборотного раствора для разложения фосфата позволяет полу чать комплексное удобрение, содержащее азот, находящийся в полностыо усвояемой форме. Гранулирование удобрения в присутствии фосфорной кислоты позволяет/получать прочные гранулы комплексного удобрения, в котором фойфат находится в основном в цитратнорастворимой форме. Отсутствие жидких отходов делает способ практически безопасным для окружающей среды. Получаемое удобрение содержит 44,2 PjOg, из них воднорастворимого 18,9%, цитратнорастворймого 43,2%, отношение усвояемой Р205 к общей 97,7. Раствор после осаждения комплексного удобрения (20 цикл) имеет состав,%: PjOs 0,02; СаО 2,07«, MgO 0,21-, следы; азот в пересчете на нитрат 4,2; вода остальное. Оборотный раствор после корректировки направляют на разложение фосфорита. Предлагаемый способ получения сложного удобрения из бедных фосфоритов разложением их разбавленной азотной кислотой, содержащей 50-70 г/л нитрата кальция, с последующей обработкой пульпы серной кислоты предусматривает многократное использование растворов, полученных после вьщеления комплексного удобрения, что обеспечивает по сравнению с известными способами уменьшение энергозатрат |за счет проведения процесса при 2032°С, снижение расхода азотной кислоты, вовлечение в пространство бедных и некондиционных фосфоритов,обогащение которых современными методами невозможно, а также высокое извлечение в удобрение фосфата из перерабатьгеаемого сырья (40-60% в существующих схемах промьшленности производства) и возможность организации безотходного производства фенолформальдегидных пластмасс. Таблица

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО УДОБРЕНИЯ ИЗ БЕДНЫХ ФОСФОРИТОВ, включающий разложение последних разбавленной азотной и серной кислотами с последующим отделением твердого остатка нейтрализацией полученного раствора и отделение готового продукт та, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса разложения за счет увеличения скорости отделения твердого остатка при сохранении качества продукта и сокращения расхода кислот, разложение азотной кислотой ведут в присутствии нитрата кальция в количестве 50 70 г/л, а нейтрализацию ведут известковым молоком до рН 4,1-4,4. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что процесс ведут в замкнутом цикле по жидким агентам. сл

99,3

99,5 99,5

99,7

600

. 20

340

18 15

380

650 645 398

12

444

608

Таблица 2