Способ ароматизации бензиновых фракций Советский патент 1984 года по МПК C10G35/95 

Изобретение относится к способам каталитической переработки бензиновы фракций сернистых нефтей в присутствии водорода с получением ароматических углеводородов состава .

Известен способ ароматизации бензиновых фракций путем переработки бензиновых фракций, по которому сырь

с т.кип. 81-130 С, содержащее 78,8 об.% нафтенов и 4,2 об.% ароматических углеводородов., пропускают над катализатором состава, мас.%: Pt 0,7; SiOj 86,3; AljOj 13,0, при 450, давлении 100 атм и объемной скорости 1 вместе с 1200 л/кг водорода и 0,005% F (в виде F или соединения фтора). При этом получают 25,1 мас.% CjHg на сырье, 15,9 мас.% иго 11,3 мас.% и 8,55 мае.% ароматических углеводородов tl

Однако такой способ характеризуется высокой стоимостью применяемого катализатора, необходимостью предварительной очистки сырья от сернистых соединений и высоким давлением процесса. Причем выход ароматических углеводородов недостаточно высок.

Наиболее близким к изобретению является способ ароматизации бензиновых фракций путем обработки серусодержащих бензиновых фракций при 410550 0, давлении 10-60 атм в присутствий водорода при соотношении водорода и сырья 200:1500 л/кг, объемной скорости подачи 0,5-3,0 ч на алюмоникельмолибденовом катализаторе с последующим разделением полученных продуктов. Исходная бензиновая фракция имеет интервал кипения 85-150 С и содержит мас.%: парафиновые углево дороды 54,9; ароматические углеводороды 12,5; нафтеновые 32,5 и непредельные 0,1 углеводороды. Алюмоникелмолибденовый катализатор состоит из 1-5 мас.% NiO, 1,4-5 мас.% МоО и .окись алюминия остальное.

При проведении процесса при 510 С давлении 30 атм, объемной скорости подачи сырья 1 ч и соотношении водорода и сырья 600 л/кг получают углеводороды состава , на сырье 43,7 мас.%; ароматических 29,5 и нафтеновых 26,8 мас.% углеводородов 2 .

Недостатками известного способа яп.гяются высокий выход газов крекинг С,-С (до 30 мас.%) и недостаточный выход ароматических углеводородов.

Целью изобретения является повышение выхода ароматических углеводородов и снижение выхода газов крекинга в продуктах процесса без предварительной очистки исходного сырья от сернистых соединений.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу ароматизации бензиновых фракций путем обработки серусодержагЕЦ1х бензиновых фракций при 480-520°С, давлении 10-60 атм в присутствии водорода при соотношении водорода и сырья 200т1200 л/кг, объемной скорости подачи сырья 0,53,0 ч на окисном молибденсодёржащем катализаторе с последующим разделением полученных продуктов используют катализатор, дополнительно содержащий окись кобальта и цеолит NaY с отношением SiOj, : А1 О 4,6-5,6, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Окись кобальта 1,0-5,0 Окись молибдена 1,0-5,0 Пеолит NaYОстальное

Применяемый в процессе катализато готовят на основе промышленного цеолита NaY- L-791 с соотношением 5 в виде частиц диаметром 2 мм или цеолита NaY-iI-456 с соотношением SiO : 4,6, или цеолита NaV-iy -804 с соотношением SiO,j : Alj,03 5,6.

Готовый катализатор обладает повьппенной ароматизирующей актив ностью, высокой прочностью, имеет удельную поверхность более 600 м/г, насыг ной вес 0,6-0,7 г/см, устойчив к каталитическим ядам и сохраняет свои свойства после многократной окислительной регенерации.

Пример 1. Гидрокрекинг бензиновой фракции при 85-180 0 сернистой нефти проводят в проточной установке на цеолитном катализаторе, содержащем СоО 4,0 мас.%, MoOj 4,0 мас и цеолит НаУ-Ш-791 остальное.

Углеводородный состав исходной бензиновой фракции, используемой во всех последующих примерах, мас,%: Парафиновые43,4

Ароматические15,7

Нафтеновые40,9

Бензиновая фракция содержит 0,04 мас.% серы.

Процесс проводят при соотношении водорода и сырья 600 л/кг при 500с объемной скорости подачи сырья и давлении 30 атм. Получают следующие результат мае Л: Выход газов на сырье3,7 Выход жидких продуктов96,3 В том числе: парафиновых 31,9 нафтеновых 22,2 ароматических 42,2 Состав образующихся газов и углеводородов определяют методо зожидкостной хроматографии. Состав ароматических углевод дов Cg- Cg, мас.%: Бензол .4,6 Толуол27,9 Этилбензол11f7 Ксилолы30,5 Ароматические углеводороды Cg и выше25,3 Содержание серы в жидких про тах 0,005 мас.%. Пример 2. Процесс пров на катализаторе по примеру 1, п соотношении водорода и сыря 600 л температуре 480Рс, объемной скор подачи сырья 1,0 и давлении 30 атм. При этом получают следующие Ьультаты, мас.%: Выход газов на сырье2,7 Выход жидких продуктов97,3 В том числе: парафиновых 37,5 нафтеновых 22,2 ароматических 37,6 Состав ароматических углевод Cg-C мас.%: Бензол3,6 Толуол25,9 Этиленбензол 10,1 Ксиполы33,7 Ароматические углеводороды Сл и выше26,7 Содержание серы в жидких про 0,006 мас.%. Пример 3. Процесс пров на катализаторе по примеру 1 пр соотношении водорода и сцрья 60 при , объемной скорости по сырья 1,0 и давлении 30 атм При этом получают следующие резульы, мас.%: Выход газов на сырье7,8 Выход жидких продуктов92,2 В том.числе: пара финовых 31,9 нафтеновых19,8 ароматических40,5 Состав ароматических углеводородов Cg, мас.%: Бензол6,1 Толуол26,6 Этилбензол9,1 Ксилолы26,1 Ароматические углеводороды Cg и вьше Пример 4. Процесс проводят катализаторе по примеру 1 при тношении водорода и сырья 200 л/кг, 500С, объемной скорости подачи ья 1,0 и давлении 30 атм. Получают следующие результаты, .%: Выход газов на сырье1,0 Выход жидких продуктов99,0 В том числе: парафиновых 38,9 нафтеновых 21,7 ароматических 38,4 Состав ароматических углеводороCfc-Cj, мас.%: Бензол4,2 Толуол22,9 Этилбензол8,6 Ксилолы41,3 роматические глеводороды g и вьш1е23,0 одержание серы в жидких продуктах 5 мас.%. Пример 5. Процесс проводят катализаторе по примеру 1 при тношении водорода и сырья 1200 л/кг , объемной скорости подачи ья 1,0 ч и давлении 30 атм. Получают следующие результаты, .%: Выход газов С,-С на сырье3,5 Выход жидких продуктов96,5 В том числе: парафиновых 31,3 нафтеновых 24,7 ароматических 40,5 Состав ароматических углевод дов g-Cj,, мас.%; Бензол Толуол Этилбензол Ксилолы Ароматические углеводороды С- и выше Содержание серы в жидких про 0,005 мас.%. П р и м е р 6. Процесс пров на катализаторе по примеру 1 пр соотношении водорода и сырья 600 при , объемной скорости по сырья 0,5 ч и давлении 30 атм Получают следующие результат мас.%: Выхйд газов на сырье21,1 Вьгход жидких продуктов78,9 В том числе: парафиновых 26,6 нафтеновых 15,2 ароматических 37,1 Состав ароматических углевод Cg-C, мас.%: Бензол3,6 Толуол28,0 Этилбензол Ксилолы Ароматические углеводороды С, и выше Содержание серы в жидких про 0,003 мас.%. Пример 7. Процесс пров на катализаторе по примеру 1 пр соотношении водорода и сырья 600 при 500°С, объемной скорости по сырья 3,0 ч и давлении 30 атм Получают следугощие результат мас.%: Вьгеод газов на сырье1,4 Выход жидких продуктов98,6 В том числе: парафиновых 57,7 нафтеновых 23,5 ароматических 31,4 Состав ароматических у -;теводо дов С{,-С 5, мас.1: Бензол Толуол Этилбензол Ксилолы Ароматические углеводороды Сд и вьше Содержание серы в жидких продуктах 09 мас.%. Пример 8. Процесс проводят на ализаторе по примеру 1 при соотноии водорода и сырья 600 л/кг, при С, объемной скорости подачи сырья и давлении 10 атм. Получают следующие результаты, .Z: Выход газов на сырье2,6 Выход жидких продуктов97,4 В том числе парафиновых 37,3 нафтеновьт 24,1 ароматических 36,0 Состав ароматических углеводороCfc-Cj, мас.%: Бензол3,8 Толуол29,2 Этилбенэол6,4 Ксилолы44,7 Ароматические углеводороды и вьше Содержание серы в жидких продук0,006 мас.%. Пример 9. Процесс проводят катализаторе по примеру 1 при соотении водорода и сырья 600 л/кг, 500 С, объемной скорости подачи ья 1,0 ч и давлении 60 атм. олучают следующие результаты,мас.%: Выход газов на сырье3,1 Выход жидких продуктов96,9 В том числе: парафиновых 33,5 нафтеновых 23,1 ароматических 40,3 Состав ароматических углеводородов Cd, мас.%: Бензол3,5 Толуол27,4 Этилбензол7,4 Ксилолы 34,6 Ароматические углеводороды С и выше27,1 Содержание серы в жидких прод тах 0,004 мас.%. Пример 10. Процесс пров в присутствии цеолитного катализ ра, содержащего 1,0 мас.% СоО, 1,0 мас.% MoOj и цеолит NaY-11 -79 (SiOg : AljjO 5) остальное. Про ведут при соотношении водорода и сырья 600 л/кг, при , объем и скорости подачи сырья Ленин 30 атм. Получают следующие результаты мае.%: Выход газов С -С на сырье Выход жидких продуктов В том числе: парафиновых нафтеновых ароматических Состав ароматических углеводо дов , мас.%: Бензрл Толуол Этилбензол Ксилолы Ароматические углеводороды CB и вьппе Содержание серы в жидких прод .тах 0,007 мас.%. Пример П., Процесс прово в присутствии цеолитного катализ ра, содержащего 5,0 мас.% СоО, 5,0 мас.% МоОз и цеолит 5) остальное. Про ведут при cootнoшeнии водорода и сырья 600 л/кг, при , объем скорости подачи сырья 1,0 ч и лении 30 атм. Получают следующие результат мае.%: Выход газов С. -С на сьфье Выход жидких продуктов В том числе: парафиновых нафтеновых ароматических Состав ароматических углевод дов C(j-Cj, мас.%: Бензол4,7 Толуол26,2 Этилбензол10,1 Ксилолы 32,3 Ароматические углеводороды С- и Bbmie Содержание серы в жидких продуктах 05 мас.%. Пример 12. Процесс проводят катализаторе по примеру 1 в тече50 ч. Условия проведения процесвремя работы катализатора 50 ч, тношение водорода и сырья 600 л/кг, пература 500с, объемная скорость ачи сырья 1,0 ч , давление 30 атм. Получают следующие результаты, .%: Выход газов С,- С на сырье Выход жидких продуктов В том числе парафиновых нафтеновых ароматических Состав ароматических углеводороС -С„, мас.%: Бензол Толуол Этилбензол Ксилолы Ароматические углеводороды Сп и выше Содержание серы в жидких продуктах 07 мас.%. Пример 13. Процесс проводят катализаторе по примеру 1 в приствии отработанного в течение ч катализатора, прошедшего окислиьную регенерацию, при соотношении орода и сырья 600 л/кг, при , емной скорости подачи сырья ч и давлении 30 атм. Получают следующие результаты, .%: Вькод газов на сырье3,2 Выход жидких продуктов96,8 В том числе: парафиновых30,5 нафтеновых25,5 ароматических40,8 Состав ароматических углеводороС -Сд, мас.%: Бензол5,7 Толуол30,0 Зтилбензол10,3 Ксилолы30,3 Ароматиче ские углеводороды Сд и вьппе Содержание серы в жидких прод 0,005 мае Д. Пример 14. Процесс пров на сырье примера 1 в присутствии цеолитного катализатора, содерж 4,и масЛ СоО, 4,0 Mac.Z МоО- и лит (SiO : Al,,0j 4,6 остальное. Условия пpoвeдeни lпр цесса: соотношение водорода и сы 600 л/кг, температура 500°С, объ ная скорость подачи сырья 1,0 ч давление 30 атм. Получают следующие результаты мас.%: Выход газов на сырье3,8 Выход жидких продуктов96,2 В том числе: парафиновых 31,0 нафтеновых 23,1 ароматических 42,1 Состав ароматических углеводо дов С -Сд , мае , %: Бензол4,2 Толуол27,6 Этилбензол12,3 Ксилолы31,6 Ароматические углеводороды С„ и выше Содержание серы в жидких прод 0,005 мас.%. Пример 15. Процесс пров на сырье примера 1 в присутствии литного катализатора, содержащег 4,0 мас.% СоО 0,4 мас.%, МоО, и цеолит NaY-iy-804 (SiOj : АЦО, остальное. Условия проведения процесса: ношение водорода и сырья 600 л/к температура 500с, объемная скор подачи сырья 1,0 ч, давление 3 Получают следующие результат мас.%: Выход газов на сырье3,6 Выход жидких продуктов96,4 В том числе: парафиновьгх 32,0 нафтеновых 22,5 ароматических 41,9 Состав ароматических углеводо дов , мас.%: Бензол 4,7 Толуол27,3 Этилбенйол12,1 Ксмполы30,1 Ароматические углеводороды С и вьше25,8 Содержаитче серы в жидких продуктах 0,005 мас.%. Изменение кремнеземного модуля цеолита NaV в пределах 4,6-5,6 мало влияет на выход ароматических углеводородов, что связано с неактивностью цеолитов, содержащих обменные катионы щелочных металлов, в большинстве реакций превращения углеводородов. Как видно из приведенных примеров, осуществление предлагаемого способа в оптимальных условиях позволяет повысить содержание ароматических углеводородов в сырье до 25% (в известном способе 17 мас.%) и снизить выход газов крекинга до 4мас.% (в известном составе выход до 30 мас.%). При выходе из предлагаемых пределов процесса показатели по выходу целевых продуктов ухудшаются. Так при прочих неизменньк параметрах, а температуре ниже 480 С уменьшается выход ароматических углеводородов, а содержание парафиновых углеводородов повьшается. С увеличением температуры процесса выше 520с повышается выход газов крекинга С, и снижается выход ароматических углеводородов. Понижение давления ниже 10 атм приводит к увеличению выхода парафиновых углеводородов нормального строения. Повьппение давления выше 60 атм незначительно снижает выход ароматических соединений в жидком продукте, Понижение соотношения водорода и сырья ниже 200 л/кг повьшает коксообразование, при этом снижается выход ароматических углеводородов. Увеличение соотношения водорода и сырья вьше 1200 л/кг увеличивает газообразование и уменьшает выход ароматических углеводородов. Уменьшение объемной скорости подачи сырья ниже 0,5 ч приводит к возрастанию выхода газов крекинга ., при этом количество жидкого продукта и выход ароматических углеводородов снижаются. Повьшзение объемной скорости подачи сырья выше 3,0 ч ведет к снижению выхода ароматических углеводородов.

1 112001012

Содержание количества активных Таким образом, применение предлакомпонентов ниже 1,0 мас.% в составе гаемого способа обеспечивает по катализатора приводит к уменьшению сравнению с известным получение аровыхода ароматических углеводородов, а матических углеводородов при образоповышение содержания активных компо- 5 вании газов крекинга менее нентов вьше 5,0 мас.% мало влияет на 4 мас.%, а также возможность переравыход ароматических углевбдородов. ботки бензиновых фракций с высоким

Содержание серы в жидких продук- . ДРУГИХ каталитических ядов, исклютах во всех примерах составляет 0,003 Ш чая все затраты на предварительную 0,009 мас.%..гидроочистку исходного сырья.

содержанием сернистых соединений и

СПОСОБ АРОМАТИЗАЦИИ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ путем обработки серусодержащих бензиновых фракций при 480520 С, давлении 10-60 атм в присутствии водорода при соотношении водорода и сырья 200:1200 л/кг, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 на окисном молибденсодержащем катализаторе с последующим разделением продуктов, отличающийся тем, что, с целью повьппения выхода ароматических углеводородов и снижения выхода газов , используют катализатор, дополнительно содержащий окись кобальта и цеолит NaY с отношением SiO, А1,0 4,6-5,6, при следующем соотношении компонентов, мае.%: Окись кобальта 1,0-5,0 Окись молибдена 1,0-5,0 Цеолит NaYОстальное