Способ получения 9-кетодекановой кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07C59/185 C07C51/373 

1 Изобретение относится к органиче кой химии, в частности к новому спо собу получения 9-кетодекановой кислоты, которая находит применение в производстве пластификаторов, лекарственных и душистых препаратов, смазочн1г1Х масел, флотационных реагентов. Известен способ получения кетокарбоновьпс кислот общей формулы В-С-(СН2)5-СООН где R С,,Н.; (СН)2СН; из алифатических альдегидов и гидро перекиси циклогексанона, заключающийся в том, что гидроперекись циклогексанона подвергают взаимодействию с солями металлов переменной ва лентности и соответствующим альдегидом в водно-метанольном растворе при мольном соотношении гидроперекись: ал1 дегид 1:(1-2), Целевой про дукт получают с выходом до 33% Ct3« Однако 9-кетодекановую кислоту по этому способу получить невозможн так как из гидроперекиси циклогекса нона и альдёгвда могут быть получены только 7-кетокарбоновые кислоты. Кроме того, недостатком данного спо соба является низкий выход полученных кетокислот. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ по лучения 9-кетодекановой кислоты, заключающийся во взаимодействии йод того метила с метиловым эфиром полу хлорангидрида азелаиновой кислоты в среде этилацетата и толуола в присутствии металлического цинка и меди с последующим омьшением образующегося метилового.эфира 9-кетодекановой кислоты. По данному способу 9 кетодекановую кислоту получают с сум -1арным выходом до 707, 2. Недостатками известного способа являются труднодоступность и сложность синтеза метилового эфира полу хлорангидрида аэелаиновой кислоты, необходимость использования абсолют но сухих реагентов, поскольку даже следы влаги вызывают гидролиз метилового эфира полухлорангидрида азелаиновой кислоты, что приводит к резкому снижению выхода целевого пр дутста. Помимо этого сложность аппаратурного оформления делают данный 562 метод непригодным для промьгашенного использования. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Поставленная цель достигается ,тем, что согласно способу получения 9кетодекановой кислоты гидроперекись циклогексанона подвергают взаимодействию с сульфатом двухвалентного железа, метилвинилкетоном и циклогексаноном при мольном соотношении гидроперекись циклогексанона; метилвинилкетон: циклогексанон, |j, равном 1:(2-5):(2,5-5) соответственно, при 10-15 С в системе растворителей метанол: вода, взятых в соотношении 1:(3,2-4,5) соответственно. Выход целевого продукта составляет 80-91%. Предлагаемый процесс получения 9-кетодекановой кислоты является принципиально новым способом получения кетокарбоновых кислот алифатического ряда, основанным на реакции гомолитического присоединения 5-карбоксипентильных радикалов по связи, отличительной особенностью которого является использование в качестве непредельного соединения мегилвинилкетона, что позволяет полудать 9-кетодекановуюкислоту, которая принципиально не может быть получена по способу-аналогу. Сульфат железа, необходимый для разложения пероксида циклогексанона, используется всегда в стехиометрических количествах по отношению к пероксиду, т.е. мольное соотношение пероксид:Ре504 1:1 .Применение меньших количеств FeSO не обеспечивает полноты разложения пероксида, а избыток сверх стехиометрических количеств не оказывает влияния на состав продуктов реакции и поэтому не целесообразен. Мольное соотношение метанол: вода определяется только растворимостью исходных компонентов (реагентов) и составляет 1:(3,2-4,5). При соотношении метанол: вода менее 1:3,2 неполностью растворяется сульфат железа, при соотношении метанол; вода более 1:4,5 в процессе добавления, гидроперекиси циклогексанона L3J происходит, расслаивание системы, так как гидроперекись циклргексанона плохо растворяется в воде. Циклогексанон является не только растворителем,но и непосредственно принимает участие в реакции образова ния 9-кетодекановой кислоты, выступая в качестве донора Н-атома. Вве дение циклогексанона обеспечивает получение 9-кетодекановай кислоты с высоким выходом за счет реакции обрыва цепи, благодаря чему исключается образование высокомолекулярных продуктов, в результате реакции полимеризации непредельного соединения При мольном соотношении гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон 2 начинают протекать побочные реакции, связанные с образованием гексановой и 1,10-декандикарбоновой кислот, а увеличение этого соотношения 5 приводит к возрастанию выхода продуктов теломеризации, т.е. к снижению выхода целевого продукта по сравнению с прототипом. Пример 1, В круглодоннзгю ; 4-горлую колбу,снабженную мешалкой, термометром и двумя капельными воро ками, помещают 27,8 г FeS04-7Н20 (0,1 моль) в 100 мл воды, 20 г циклогексанона и 50 мл метилового спирта. Метанольный раствор перекиси циклогексанона готовят в отдельной колбе путем смешения при комнатной температуре 19,6 г циклогексанона (0,2 моль)и 12,0 мл 30%-ной (0,1 моль) и 10,0 мл метанола. Через I ч метанольный раствор гидроперекиси циклогексанона при перемещивании .прикапывают к раствору FeSO, роддерживая температуру 10-15 0 путем охлаждения баней со льдом. Одновременно в эту же колбу прикапывают 14,0 г метилвинилкетона(0,2 мол мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: цик логексанон 1:2:3; мольное соотноше- нив5метанол: вода 1:4,5)..По окончании реакции смесь перемешивают еще 1 ч, подкисляют 2 NH,SO до рН 2 и экстрагируют эфиром (3x100 л), Образовавшиеся кислоты выделяют из эфирного раствора обработкой водным раствором . Водный раствор нат |риевых солей кислот подкисляют экстрагируют выделившиеся кислоты эфиром сушат MgSO и после отгонки эфира вьщеляют 18,2,г кислот. После перегонки в вакууме получают 16,2 г 9-кетодекановой кислоты, т.кип. 137-140°С 0,4 мм рт.ст., т.пл. 46-47 f. Выход 88% (от теоретического) на прореагировавший кетон 564 Найдено, %: С 64,93; Н 9,43 Вычислено,. %: С 64,51%, Н 9,67%. Эфирньш раствор, содержащий нейтральные продукты, перегоняют и выделяют 29,9 г циклогексанона. Приме р 2. Как в примере 1, но метилвинилкетона берут 21,0 г (0,3 моль; мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон 1:3:3). После перегонки в вакууме получают 16,4 г 9-кетодекановой кислоты, т.кип. 135-140°С/0,4 мм рт.ст., т,пл. 46-47 Сс Выход 91 % (от теоретического) на прореагировавшич кетоп. Найдено, %: С 64,85; Н 10,12. С10 Вычислено, %: С 64,51; Н 9,67. Эфирный раствор, содержащий нейтральные продукты, перегоняют и выделяют 30,1 г циклогексанона. П р и м е р 3. Как в примере 1, но метилвинилкетона берут 35,0 г (0,5 моль; мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон 1:5:3). После перегонки в вакууме получают 15,8 г 9-кетодекановой кислоты, т.кип. 135-140 СУО,4 мм рт.ст., т.пл, 46-47 С. Выход 85% (от теоретического) на прореагировавший циклогексанон. Найдено, %: С 65,01; Н 9,38. С-, Вычислено, %: С 64,51; Н 9,67. Эфирный раствор, содержащий нейтральные продукты, перегоняют и выделяют 29,8 г циклбгексанона. П р и м е р 4. Как в примере 2, но для растворения сульфата железа берут 15,0 г (0,15 моль) циклогексанона (мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон 1:3:2,5). После перегонки в вакууме получают 15,6 г (84%) 9-кетодекановой кислоты. т. кип, 135-140 с/0,4 мм рт.ст. Из эфирного раствора, содержащего нейтральные продукты, вьщеляют 25,0 г циклогексанона. П р и м е р 5, Как в примере 2, но для растворенья сульфата железа берут 39,2 г (0,4 моль) циклогексанона (мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон; циклогексанон 1:3:5). После 5 перегонки в вакууме получают 14,9 г (80%) 9-кетодекановой кислоты. Из офириого раствора, содержащего нейтральные продукты, выделяют 20,3 г циклогексанона. П р и м е р 6. Как в примере 2 но для pacTBOpeHtf сульфата железа берут 65 мл воды (мольное соотношение метанол: вода 1:3,2). Получают 9-кетодекановую кислоту с тем же вы ходом . Сравнительные примеры. П р и м ер 7. Как в примере 1, но 27,8 г FeSO -71120 растворяют в системе растворителей, содержащей 50 мл метанола, 220 мл воды и 13 мл циклогексанона. Соотношение гидропе рекись циклогексанона:метилвинилкетон: циклогексанон 1:2:2,27 соответ ственно. После перегонки в вакууме получа ют 12,8 г 9-кетодекановой кислоты, т.кип. 135-140 С/О,4 мм рт.ст. Выход 68% на прореагировавший кетон, эфирный раствор, содержащий нейтральные продукты, перегоняют и выделяют 19,0 г циклогексанона. Приме р 8. Как в примере 1, но 27,8 г FeS047H20 растворяют в системе растворителей, содержащей 50 мл метанола, 160 мл воды и 50 г циклогексанона. Соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинил кетон: циклогексанон 1:2:5,1 соответственно . После перегонки в вакууме выделено 8,2 г 9-кетодекановой Кислоты, т.кип. 135-140с/0,4 мм рт. Выход 42% на прореагировавший кетон Эфирный раствор, содержащий нейтрал ные продукты, перегоняют и выделяют 40 г циклогексанона. 66 П р и м е р 9. Как в примере 1, но метилвинилкетона берут 7,0 г (0,1 моль; мольное соотношение гидроперекись циклогексаноиа: метилвинилкетон 1:1), После отгонки в вакууме получают 10,4 г 9-кетодекановой кислоты, т.кип, 1 35-1 ,4 мм рт.сп Выход 56% (от теоретического) на прореагировавший кетон. -Эфирньй раствор содержащий нейтральные продукты, перегоняют и вьщеляют 29,8 г циклогексанона. П р И М е р 10. Как в примере 1, но метилвинилкетона берут 42,0 г (0,6 моль; мольное соотношение гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон 1:6). После перегонки в вакууме получают 8,5 г 9-кетодекановой кислоты, т. кип. 135140С/0,4 мм рт.ст. Выход 45%, (от теоретического) на прореагировавший кетой. Эфирньш раствор, содержащш нейтральные продукты, перегоняют и получают 29,6 г циклогексанона. Предлагаемый способ получения 9кетодекановой кислоты удобен в осуществлении, прост в аппаратурном оформлении, поскольку позволяет исключить.использование таких трудноДоступных и то|ссичных реагентов как метиловый эфир полухлорангидрида азелаиновой кислоты и иодисть й метил. Целевой продукт получают с высоким -выходом - до 91% (в прототипе 70%). Выделение 9-кетодекановой кислоты достигается простым и до ступным способом - перегонкой, а кепрореагировавший циклогексанон может быть снова воззращен в цикл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-КЕТОЛЕКАНОВОЙ КИСЛОТЫ, отличающийс я тем, что, с целью повьшения выхода целевого продукта и упрощения процесса, гидроперекись цикло.гексанона подвергают взаимодействию с сульфатом двухвалентного железа, метилвинилкетоном и циклогексанопом при мольном соотношении гидроперекись циклогексанона: метилвинилкетон: циклогексанон, равном 1: